地下鹵水是潍坊一種含有多種有用成分的液態礦產。山東省昌邑北部膠萊河與濰河之間蘊藏著豐富的地区地下高濃度地下海水資源，為海水鹽度3倍以上，卤水最高鹽度達16%以上。中硫該高濃度地下海水通常被稱為地下鹵水，酸根自古以來當地鹽場就以鹵水為原料曬鹽，和钙是镁离全國利用鹵水製鹽的主要基地，年生產原鹽1500萬t以上。脱除但目前製鹽、技术提溴、应用研究純堿、潍坊氯堿等生產各自脫節，地区地下造成了資源的卤水浪費，增加了生產成本。中硫原鹽生產需要占用大麵積土地曬鹽使氯化鈉結晶，酸根而兩堿(純堿和燒堿)生產又需要用水把氯化鈉再溶解，造成資源和設施的浪費，如果在製堿生產中部分利用高鹽度地下海水可以節約大量的生產成本。但是地下鹵水中含有大量鈣鎂離子和硫酸根離子，由於SO^2-₄會與Ca²⁺等生成不溶性鹽，堵塞設備和管道，進而加劇閥門和輸送管道的結垢，影響傳熱和產品質量。在純堿生產過程中，所采用的原料鹵水中硫酸根含量必須低於5g/L。因此，地下鹵水不能直接用於製堿生產中，鹵水在進入生產前必須除雜，降低鈣鎂離子和硫酸根離子。

文章以地下高鹽度海水和二氧化碳廢氣為重要原料，提出綜合利用地下鹵水工藝路線，把其中所含的鈣鎂和硫酸根等離子脫除並資源化利用，生產精製鹽水以用於生產碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉等產品，旨在促進地下鹵水的開發利用的發展。實驗對節能減排，提高企業效益具有重要價值。

一、材料與方法

1、樣品采集與處理

實驗所用高鹽度地下海水取自山東海天生物化工有限公司附近N0.3鹵水井。

2、儀器與試劑

實驗所采用設備為200L中試化學反應釜、電動攪拌機、恒溫幹燥箱，所用固液分離設備為通用工業離心分離設備。實驗所使用的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、鈣指示劑(2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸)、鉻黑T指示劑、甲基紅指示劑、氯化鋇，鉻酸鉀等試劑，除有特別說明外，均為分析純。

3、測定方法

鹵水中鈣離子、鎂離子測定方法按照國家標準分析測定，即在堿性條件下加鈣指示劑，采用EDTA容量法測定鈣離子含量；鹵水中鎂離子的含量則以鉻黑T為指示劑，采用EDTA容量法測定鹵水中鈣、鎂總量，從總量中減去鈣離子即為鎂離子含量。鹵水中氯離子按照國家標準即在中性條件下，用鉻酸鉀做指示劑，用硝酸銀標準滴定溶液滴定，測定氯離子含量。

硫酸根離子按照國家標準即在酸性條件下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇沉澱，經過濾、洗滌、幹燥、稱量，計算硫酸根含量。

樣品中鉛和砷含量的測定采用國家標準即原子熒光法測定。

樣品中鋇含量的測定采用國家標準即原子吸收法測定。樣品中鎘的含量測定采用國家標準即原子吸收分光光度法。樣品中汞的含量按照國家標準即無火焰原子吸收光譜法測定。

4、實驗步驟

（1）氫氧化鎂、硫酸鈣、碳酸鈣粗品與精製鹽水的製備

A、鹵水中鎂離子的去除

基於生產成本考慮，僅在現有堿業生產工藝上做少許調整。抽取地下高鹽度海水經過濾澄清，根據鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl^-達191.7g/L飽和濃度，沉澱澄清10h以上。將飽和鹽水沉澱物排至鹵水池溶解，可進一步提高鹵水鹽度並充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應釜內，加入堿業生產所用精製標準飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調節pH值11以上。每1000L鹵水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉澱過程。轉入錐型分離器內沉澱，沉澱澄清15h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉澱為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉澱。將澄清液通過過濾袋除去雜質，得到鹽度合格的脫鎂鹽水。

B、一次脫鈣

1000L脫鎂鹽水中，緩慢加入15kg工業Na₂SO₄固體，反應2h，大部分Ca²⁺以硫酸鈣形式結晶析出，待飽和鹽水澄清之後，通過過濾袋收集結晶物，即硫酸鈣產品。

C、二次脫鈣

在上述澄清飽和鹽水中加入4kg的純堿，二次脫鈣，反應2h，Ca²⁺以碳酸鈣沉澱形式徹底除去，同時製得精鹽水和碳酸鈣產品。

（2）氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鈣的進一步精製

A、氫氧化鎂的精製

由基於生產成本考慮，僅在現有堿業生產工藝上做少許調整。抽取地下高鹽度海水經過濾澄清，根據鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl^-達191.7g/L飽和濃度，沉澱澄清10h以上。將飽和鹽水沉澱物排至鹵水池溶解，可進一步提高鹵水鹽度並充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應釜內，加入堿業生產所用精製標準飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調節pH值11以上。每1000L鹵水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉澱過程。轉入錐型分離器內沉澱，沉澱澄清15h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉澱為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉澱。將澄清液通過過濾袋除去雜質，得到鹽度合格的脫鎂鹽水獲得的氫氧化鎂粗品用去離子水充分洗滌至濾液中無氯離子檢出，所得沉澱於120℃下幹燥2h後，得到Mg(OH)₂產品。

B、硫酸鈣的精製

將1000L脫鎂鹽水中，緩慢加入15kg工業Na₂SO₄固體，反應2h，大部分Ca²⁺以硫酸鈣形式結晶析出，待飽和鹽水澄清之後，通過過濾袋收集結晶物，即硫酸鈣產品。一次脫鈣獲得的硫酸鈣粗品懸浮於10倍的去離子水中，加入適量的稀硫酸，攪拌後，陳化24h得到硫酸鈣晶體。然後將硫酸鈣晶體用去離子水洗滌過濾分離，至濾液中無氯離子檢出，過濾製取硫酸鈣晶體，然後於160℃下幹燥2h後得到硫酸鈣產品。

C、碳酸鈣的精製

將在上述澄清飽和鹽水中加入4kg的純堿，二次脫鈣，反應2h，Ca²⁺以碳酸鈣沉澱形式徹底除去，同時製得精鹽水和碳酸鈣產品。二次脫鈣獲得的沉澱物碳酸鈣懸浮於10倍的去離子水中攪拌，然後過濾分離並用去離子水充分洗滌沉澱，直至洗水中無氯離子檢出。最後將沉澱於110℃下幹燥6h後獲得碳酸鈣產品。

（3）高鹽度地下海水製備精製鹽水實驗流程

原鹽經裝載機送入化鹽桶，原鹽與地下鹵水逆流接觸，逐漸達到飽和狀態，經溢流堰進入粗鹽水地槽，然後再進入粗鹽水集中槽，經粗鹽水泵輸送到混料槽。按基於生產成本考慮，僅在現有堿業生產工藝上做少許調整。抽取地下高鹽度海水經過濾澄清，根據鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl^-達191.7g/L飽和濃度，沉澱澄清10h以上。將飽和鹽水沉澱物排至鹵水池溶解，可進一步提高鹵水鹽度並充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應釜內，加入堿業生產所用精製標準飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調節pH值11以上。每1000L鹵水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉澱過程。轉入錐型分離器內沉澱，沉澱澄清15h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉澱為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉澱。將澄清液通過過濾袋除去雜質，得到鹽度合格的脫鎂鹽水實驗步驟加入石灰乳除去鹵水中的鎂離子，將混合液導入澄清桶，加入適量助沉劑聚丙烯酰胺，沉降24h，製得濁度合格的飽和粗鹽水。

將飽和粗鹽水導入反應罐，加入固體硫酸鈉反應生成硫酸鈣。為使反應充分，反應時間為90min。反應後的鹽水由反應罐上部溢流進入曲徑槽，流入澄清桶內澄清。

按上述步驟，把飽和Na₂CO₃純堿液加入混合液槽內，混合後再經飽和鹽水分配槽流至反應罐，經過化學反應，生成CaCO₃沉澱，為使反應完全，反應罐內停留時間為30min，Na₂CO₃過量0.375g/L，反應後的鹽水由反應罐上部溢流進入曲徑槽，同時加入助沉劑溶液，混合液流入澄清桶內澄清，澄清液即為精製飽和鹽水。

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