在材種鑒定的古建光谱基礎上，通過近紅外光譜(NIRS)定性分析了建成約600 a的木构木造古建築木構件的化學組分，結合木構件化學組分定量分析，学组與現代木材相比較，分近分析探討了近紅外光譜技術評價木構件老化的红外可行性。結果表明：近紅外二階導數特征性譜帶反映了木材纖維素以及半纖維素和木質素的古建光谱基團信息，而其差譜反映出木構件與對照樣化學組分變化。木构這些光譜特征與傳統的学组化學組分定量分析的結果非常一致：纖維素和半纖維素相對含量減少而木質素相對含量增加，與各種組分譜帶差譜的分近分析增減相對應。
此外，红外在5 882,古建光谱5 587和5 464 cm-1等譜帶處反映的纖維素結晶和半結晶區的光譜信息，差譜觀察到木構件與現代材落葉鬆之間化學組分的木构不變或減少，其結果與X射線衍射(XRD)方法獲得的学组木材結晶度分析結果相一致。通過NIRS定性分析木構件化學組分及結晶度變化，分近分析接近於現場檢測方法，红外使用便攜式NIRS，在古建築木構件端頭裸露部位獲取光譜信息，能夠實現現場對木材化學組分的無損定性評價。本實驗結果也表明，除了常規的紅外光譜(FT-IR)、XRD分析技術，NIRS技術對於木構件老化狀況的評價是一種有潛力的無損檢測方法。
自然環境下長期使用的古建築木構件變形、腐朽、化學組分降解等嚴重影響著木構件的使用性能，這與木材內部化學組分的變化密切相關。而木材的化學組分和結構影響木材的力學性質，是評價木建築安全性和健康狀況診斷的關鍵因子。一般采用常規的化學組分定量分析、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析等方法，結合力學測試對木構件進行定量分析的基礎上，對木構件的老化狀況進行評估。然而，此類方法均需經過取樣、磨粉、製樣等對試樣破壞性製備的過程，通常隻適用於實驗室分析，且隻能在維修之際，從拆卸的木構件中取樣以實現對木建築安全性的評價，對於木建築健康狀況的日常監測和管理存在困難。
近紅外光譜(NIRS)指波長介於可見光與紅外光之間的光譜(波數4 000～12 500 cm-1)總稱，主要反映物質中基團電子躍遷基頻的倍頻及合頻信息，適用於含有大量羥基、甲基、氨基等含氫基團有機物的研究與分析。NIRS具有穿透性好、檢測速度快，無須製樣等特點，在農產品、環境、醫藥化工等領域發揮著積極的作用。在木材科學技術研究領域，NIRS被廣泛應用於木材及木質材料的水分和密度、幹縮濕脹、材色、力學性質、化學組分等的定量評價方麵，而通過NIRS對於木材進行定性分析的研究則不多見。
其主要原因是NIRS譜帶電子信息較弱、譜帶覆蓋和重疊現象嚴重，導致反映基團信息的譜帶指認存在困難。木材作為吸濕性材料，構成化學組分的分子構造上含有大量羥基，這些羥基與環境中的水分相互作用，在木材中形成結晶區和無定形區，以及介於其間的半結晶區。Tsuchikawa等通過NIRS結合重水示蹤法，對木材中纖維素有序結構進行了研究，推論出在NIRS 6 000～7 200 cm-1範圍內的纖維素結晶、半結晶以及無定形區中存在4種氫鍵結合。Inagaki等通過NIRS對熱處理木材化學的降解機製進行了研究，發現多糖類組分的縮聚和纖維素結晶度的變化對熱處理木材的彈性模量具有重要影響。此外，Mitsui等[9]還進一步通過NIRS結合XRD分析研究了熱處理木材羥基形成氫鍵結合對木材結晶度的影響，利用譜帶歸屬以及木材微纖絲分子構造進行了定性的研究和分析。
關於研究對木構件化學組分變化在定性上進行無損檢測，國內鮮見相關報道。筆者利用近紅外光譜技術，對建造於14世紀的木建築在長期使用過程中承重木構件的化學組分進行定性分析，並與現代木材進行比較，分析木構件長期使用過程中的化學組分的變化狀況。
1 材料和方法
1.1 取樣樣品製備及材種識別
古建木構件三架梁承重構件端頭截斷獲得厚度約10 cm的圓盤，直徑約30 cm。使用普通圓鋸將材麵整理光滑，直接在材端麵(橫截麵)采集光譜信息。此外，圓盤上鋸製邊長2 cm的正方塊用於材種鑒定，鋸製木材樣品收集的鋸屑經磨粉、分別過60～80目(孔徑0.250～0.150 mm)和100～200目(孔徑0.150～0.075 mm)篩後用於化學組分及結晶度定量分析。材種識別通過實驗室傳統的軟化、切片、染色、顯微鏡觀察、特征性解剖要素提取、標準圖譜比對的方法進行。
1.2 化學組分分析
對木構件及對照樣進行化學組分定量分析，參照GB/T 10741—2008《紙漿苯醇抽出物的測定》測定苯醇抽出物後;再根據GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》和GB/T 744—1989《紙漿纖維素的測定》對綜纖維素和α-纖維素進行定量分析;酸不溶木質素的測定參照美國材料實驗協會ASTM D1106—1996《木材中酸不溶木素的標準試驗方法標準(Klason木質素)》標準測定方法。每組樣品化學組分進行3個平行試驗，結果取平均值。
1.3 射線結晶衍射測量
結晶度與木構件的力學性質密切相關，為了比較木構件長期使用過程中結晶度變化情況，實驗中采用SHIMAZU9600型X射線衍射儀(日本島津)對木構件及對照樣結晶度進行檢測。
1.4 近紅外光譜采集
研究采用MPA型近紅外光譜儀(德國Bruker)，儀器波長範圍為4 000～12 800 cm-1，分辨率為8 cm-1。將樣品放置在載物台上，在每個樣品的橫切麵隨機選取6個掃描點，每個掃描點麵積約為7 mm2，可覆蓋2～3個年輪範圍。采用漫反射模式，每個位點自動掃描次數為32次，結果取其平均光譜。
1.5 近紅外二階導數及其差譜
根據樣品的NIRS原始數據，使用Origin軟件繪圖並進行二階導數處理。利用對照樣二階導數數據減去木構件二階導數數據，得到二階導數差譜圖，並對不同波段差譜分別進行分析與討論。
2 結果與分析
2.1 木構件的NIRS及其二階導數光譜
古建築木構件經實驗室切片觀察，鑒定材種為落葉鬆木材[Larix gmelinii (Rupr.) Kuzen．]。長期使用過程的木構件與現代材落葉鬆在範圍4 000～7 500 cm-1的NIRS光譜圖如圖1所示。光譜信息反應有機物化學組分含量的變化，由圖1可以看出，落葉鬆對照材及木構件在整個光譜範圍內，光譜變化趨勢一致，譜帶出現的差別不明顯，反映出通過有機物在近紅外光譜區原始譜圖譜帶相互重疊，與化學結構變化的譜帶指認困難。因此，利用Origin軟件對光譜數據進行二階導數，除去噪音和基線漂移的幹擾後，得到了近紅外光譜二階導數譜圖(圖1下)。信號幹擾減少後，木構件和落葉鬆在相同譜帶範圍內識別性提高，與化學組分、結構變化有關的基團信息能夠在二階導數圖上進行識別和指認。圖1中出現的特征性譜帶從高波數向低波數方向用字母順序進行編號，其歸屬整理於表1中。
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