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乙二醇/二甘醇联合醇解废聚酯及其产物分析(一)

来源:时间:2025-04-22 03:08:34

探索了乙二醇/二甘醇聯合醇解廢聚酯(PET)工藝,乙醇並對醇解產物的甘醇性能進行了表征。結果表明:廢PET與總二元醇質量比1∶2~1∶3、联合二甘醇(DEG)物質的醇解量分數10%(占PET結構單元)、反應溫度200℃、废聚催化劑質量分數0.1%、酯及反應時間1~1.5 h為高效的其产醇解反應條件。通過DSC、物分TG、乙醇FTIR、甘醇1H NMR等測試手段對醇解產物進行了分析表征,联合得出分離提純後的醇解醇解產物為對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)。

聚酯的废聚常見品種有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸-1,其产4-環己烷二甲醇酯(PCT)等。其中,PET因具有優異的熱性能、力學性能、化學穩定性等被廣泛應用於生產纖維和包裝材料等,是聚酯的最主要品種。聚酯的原料主要來源於石油,由於其產量的迅猛增加消耗了大量的石油資源,而且聚酯產品難以自然降解,環境治理的壓力越來越大,因此對廢聚酯的高效回收再利用已成為研究的熱點。目前針對聚酯的再生回收主要圍繞PET展開。PET化學法再生是利用縮聚反應的可逆性,將廢舊PET解聚為對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或者其他中間體,經分離提純後再縮聚為高品質的再生PET。PET化學法再生應用最多的解聚劑是乙二醇(EG),也有一些研究者在探索尋找效果更佳的解聚劑,如:王興原等使用在線紅外儀來跟蹤檢測PET的醇解過程,得出的解聚劑反應活性順序為1,2-丙二醇>EG>1,4-丁二醇;PARDAL等采用二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、丙三醇(GLY)分別在190℃和220℃下對PET進行解聚,結果得出其解聚速率依次為DEG>GLY>DPG;PARDAL和TERSAC等研究了DEG醇解PET的動力學,結果得出,在220℃、無催化劑條件下,PET在2.5 h內醇解率為97%。

在實驗室前期研究中發現,用EG作為醇解劑並直接對醇解產物再聚合時,再生切片中含有較高的DEG。如能通過添加一定比例的DEG加快醇解速率,減少催化劑用量,提高再生效率,又能利用添加的DEG調控再生切片中DEG的含量製備改性共聚酯,也許可為直接醇解再聚合產品的開發和應用找到新思路。為此,本試驗以EG為第一醇解劑,DEG為第二醇解劑,對PET的醇解工藝進行了探究,並對EG/DEG醇解產物進行分離提純及性能表征,期望為再生共聚酯如染色改性、收縮率改性及低熔點聚酯等的製備提供借鑒。

1 試驗

1.1 主要原料

廢PET:PET生產過程中的廢塊、紡絲過程中的廢絲,餘姚大發化纖有限公司提供。

EG和DEG:分析純,阿拉丁化學試劑有限公司提供。

醋酸鋅:分析純,天津永大化學試劑有限公司生產。

1.2 試驗方法

將廢PET、EG、DEG及催化劑按比例投入至裝有蛇形冷凝管、攪拌子和溫度計的圓底三口燒瓶中,油浴加熱並持續攪拌,全程通入氮氣保護,控製各反應參數,以廢PET醇解率及BHET收率作為醇解程度的指標。醇解反應條件設定見表1。


醇解反應結束後,待醇解液冷卻至170℃,快速過濾分離尚未醇解的廢PET;在濾液中加入大量去離子水,加熱沸騰,反複快速抽濾,濾紙上殘留物為醇解低聚物;將濾液冷卻至室溫,放置在冰箱(4℃)中冷藏12 h,析出的白色針狀晶體為EG與PET的反應產物BHET,而DEG與PET的反應產物則不能以此提純方式析出。廢PET醇解率及產物BHET產率計算公式如下所示:

 
1.3 性能測試

1.3.1 熱性能分析

采用瑞士Mettler Toledo TGA/DSC1熱重分析(TGA)儀/差示掃描量熱(DSC)儀進行測試。測試前將樣品在60℃真空烘箱中幹燥24 h。

DSC測試:稱取5~10 mg樣品,以空坩堝作參比。氮氣流速為50 m L/min,以10 K/min升溫速率,從25℃升到300℃,

TGA測試:稱取5~10 mg樣品,氮氣流速為50 mL/min,以10 K/min升溫速率,從25℃升到650℃,得熱失重變化曲線。

1.3.2 傅裏葉紅外光譜(FTIR)分析

采用美國Nicolet公司的Nicolet i S50型傅裏葉變換紅外光譜儀測試醇解產物的紅外特征,光譜掃描範圍為500~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,采用KBr壓片法。

1.3.3 核磁共振氫譜(1H NMR)

采用瑞士BRUKER公司ADVANCE-400MHz型核磁共振波譜儀,以氘代三氟乙酸(TFA-d6)為溶劑,以四甲基矽烷(TMS)為內標,稱取5~10 mg樣品放入核磁管中,並加入1.0 m L溶劑,待樣品完全溶解後進行測試,NMR測試條件為400 MHz。

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