將不同催化劑投料質量比催化脫甲酯得到的大豆多糖SSPS進行單糖組分分析(表4),可以看出,固体半乳糖醛酸和鼠李糖的碱催含量隨著催化劑的投料質量比的增加而逐漸升高,而葡萄糖殘基在催化劑的化剂投料質量比1:100時就幾乎下降了90%,甘露糖和果糖則直接降為零;半乳糖殘基和阿拉伯糖殘基投料質量比則隨著催化劑比例的脱酯提升不斷上升。表3結果趨勢是效果,在催化劑的影响因素投料質量比1:100時相對分子質量即下降了幾乎一半,隨後催化劑量盡管上升,大豆多糖但相對分子質量下降緩慢。固体表3和4的碱催結果進一步說明利用Mg0催化SSPS脫酯時,不管催化劑多少,化剂主鏈都會受到破壞,脱酯且側鏈上中性糖脫除更快,效果但聚阿拉伯糖和聚半乳糖側鏈本身降解要比主鏈降解緩慢。影响因素同時,大豆多糖上述結果也說明,固體堿Mg0催化SSPS脫酯時,會破壞SSPS的側鏈和主鏈,但是單純增加催化劑的量並不會導致脫酯過程巾SSPS結構的變化發生更大的改變,這與催化劑的添加量達到~定比例後,不改變反應溫度或者時問,不能進一步降低產物酯化度是一致的。
3反應時間對MgO催化SSPS脫酯效果的影響反應時問也是影響堿性固體催化劑催化過程的重要因素之一。在固定SSPS底物質量分數5.0%、催化劑投料質量比1:5以及反應溫度100℃條件下,將反應時間控製在1、2、3、4、5、6、7h,反應結束後測定產物相對分子質量、酯化度以及單糖組成,結果見表5和表6。
從表5可以看出,隨著Mg0催化脫酯反應時間的延長,產物SSPS的甲酯化度不斷下降,多分散性也不斷增加。而且越到反應後期,酯化度下降越慢。在工業上,高溫長時問反應是不經濟的,因此該結果進一步暗示,采用Mg0催化劑催化SSPS脫甲酯,要使產物甲酯化度降低到30%甚至25%以下,提升反應溫度是更好的途徑。
將不同反應時間催化脫甲酯得到的SSPS進行單糖組分分析(表6),表6結果與表5非常一致,可以看出,隨著反應時間延長,半乳糖醛酸與鼠李糖比例會先短暫增加,然後在4h後半乳糖醛酸與鼠李糖比例變化很小,這與表5相對分子質量變化是非常一致的;而中性糖側鏈上的葡萄糖、甘露糖以及果糖等殘基,反應1h,就幾乎脫除大半,4h後,各種糖殘基含量變化都很小。上述結果說明在100℃的條件下Mg0對SSPS催化脫酯過程,反應初期,例如1h以內,側鏈中性糖殘基脫落最快,主鏈斷裂和脫酯幾乎是同步的;隨著反應時問延長,例如2~4h之問,主鏈斷裂速度下降,而脫酯與部分在初期尚未脫除的中性糖不斷進行;4h以後,所有反應都很緩慢。聚阿拉伯糖和聚半乳糖側鏈本身降解要比主鏈降解緩慢得多。
如前所述,SSPS脫甲酯,目前工業上主要利用純堿方法進行脫酯,由於pH12以下很難達到產物甲酯化度低於25%的要求,一般采用pH12.0~12.5,溫度70~95℃條件脫甲酯。之所以不采用更高溫度脫甲酯,是因為更高溫度下美拉德反非常嚴重,產物顏色過深,難以脫色,導致應用性很差。
將純堿脫酯與Mg0催化脫酯對甲酯化度以及產物相對分子質量進行比較,探討方法各自的特點。在SSPS質量分數為5.0%,Mg0投料質量比為1:5時,反應體係pH值為10.5,結果如表7所示。
存相同反應DH條件下,同樣在100℃反應4h後,Mg0脫酯工藝與純堿脫酯工藝相比,產物在相對分子質量、相對分子質量分散性與酯化度方麵均具有顯著優勢;而且pH10.5條件下,純堿幾乎無法達到酯化度低於30%的水平。要使純堿脫酯達到酯化度低於30%的水平,則pH必須上升,這會帶來產物顏色的顯著惡化(如圖2所示)。上述結果進一步證實,Mg0脫酯工藝與純堿脫酯工藝相比,在達到相似的酯化度前提下,Mg0脫酯工藝產物具有較高的相對分子質量,較低的多分散性以及更好的產物顏色,這使得Mg0脫酯產物在實際使用具有較大的優勢。
在SSPS的生產和研究中,SSPS脫酯是一個重要環節,一般酸法製備出的SSPS產物具有較高的酯化度,不利於SSPS在食品工業中的實際利用。為此作者研究了利用固體堿Mg0催化高酯化度的SSPS脫酯工藝條件對產物酯化度、相對分子質量和單糖組成等結構性質的影響。結果顯示同體堿Mg0為催化劑對商業高甲氧基SSPS進行脫酯,底物質量分數5.0%,催化劑Mg0投料質量比在1:5,反應溫度100℃及以上,反應時間4h及以上,產物SSPS酯化度低於30%,重均相對分子質量眠>3×105。與堿法脫酯工藝相比,在達到相似的酯化度前提下,Mg0脫酯工藝產物具有更高的相對分子質量、更低的多分散性以及更好的產物顏色。本研究為SSPS脫酯T藝提供了新的思路,Mg0脫酯工藝具有巨大的應用潛力。
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