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基于离子液体技术天然酚类物质的高效绿色制备(一)

来源:时间:2025-04-22 02:35:12

離子液體(Ionicliquid,基于IL)也稱低共熔溶劑,离液类物绿色是体技指由無機或有機陰離子和有機陽離子共同構成,並在室溫或接近室溫條件下呈液態的术天鹽,因其蒸汽壓低、然酚不易燃、质的制备熱穩定性高及低毒、高效無毒等特性而被稱為“環境友好的基于化合物”。組成成分大多為具有不對稱取代的离液类物绿色電荷穩定的陽離子(例如咪唑、銨、体技吡啶、术天吡咯烷、然酚膦酸鹽)和有機、质的制备無機陰離子,高效其中無機陰離子主要有[Cl]-、基于[Br]-、[OH]-、[BF4]-、[NO3]-、[AC]-、[HSO4]-、[AlCl4]-、[PF6]-等;有機陰離子如[TOS]-、[N(CN2)]-、[HSO4]-、[Dec]-、[CF3SO3]-、[CH3CO2]-等。不同種類IL的氫鍵酸堿性、黏度、極性和親疏水性等理化性質也不盡相同,IL的可設計性在於可根據其與待提取目標物的相互作用機製,有針對性地組合陰、陽離子以達到高效提取和高選擇性分離的目的。在食品有效成分提取分離領域,IL可作為提取過程中新型綠色溶劑介質,也可作為催化劑在許多酶促反應中起輔助作用,還可作色譜分析中的洗脫劑。

酚類化合物是一類在穀物、果蔬中廣泛存在的植物次生代謝物,從結構上看含有一到多個羥基取代基的芳香環。主要有酚酸類(羥基苯甲酸類、羥基肉桂酸類)、類黃酮類(黃酮醇、花青素等)、多酚類。這些酚類天然產物具備卓越的抗氧化活性、抗炎功效,對癌症、心血管疾病等具有防治作用。目前酚類化合物的傳統提取和純化方法對總酚類物質的製備有較大優勢,而對酚類物質的各種化合物的分離選擇性較差。IL能與弱酸性物質形成氫鍵而產生相互作用力,可對目標成分表現出較好的選擇性。利用IL高效提取、分離功能性食品中的天然酚類物質,具有一定的應用價值。

1 基於常規離子液體的天然酚類物質的提取分離

1.1 IL液-液萃取

液-液萃取技術可依據溶質在兩相介質間分配係數不同而實現分離,因操作簡便、成本低等優點被廣泛應用於天然活性物質的提取、分離領域。但該法的不足在於所使用的提取純化溶劑多是傳統化學溶劑,存在消耗大、易揮發、對人體有害等問題。而IL是一種環境友好型溶劑,恰巧具備不易揮發、毒性極小或無毒、可靈活設計、回收再利用等優點,有望成為傳統溶劑的替代品,彌補傳統溶劑的缺陷。

近年來,將IL應用於液-液萃取天然酚類物質領域被證明有良好效果。邵江娟等以咪唑類疏水性IL為萃取劑,成功從丹參水提液中提取得到了高濃度丹參酚酸,並分離出鞣質、多糖、蛋白等雜質。張殿臣等將酶解後的混合物加入60%[Hmim]PF6離子液體水溶液中,采用微波加熱回流提取藍莓花青素,結果表明最佳提取率為42.7%。該方法極大地提高了有效成分的提取效率,同時大大提高了提取速度。來源於植物油中的生育酚具有一定功能活性,但其混合了許多雜質,因此實現主要雜質亞油酸甲酯與生育酚高效分離至關重要。Qin等以分配係數和選擇性為考察指標,從47種IL中篩選出對玉米油料副產品中α-生育酚和亞油酸甲酯最有效的液-液分離溶劑,確定最佳離子液體[C6mim]Ac對α-生育酚的選擇性為108.23,分配係數為8.182。Ni等嚐試用7種氨基酸類IL將α-生育酚從混合物中分離出來,並且為了降低IL黏度,添加了稀釋劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。試驗結果表明,生育酚的分配係數和選擇性基本上隨著IL氫鍵堿性的增強而增大,且呈線性關係,氫鍵堿性最強的5%[Bmim]ClDMF作為萃取劑時,萃取效率遠高於其它6種IL。

另外,IL不僅可以選擇性提取分離目標活性成分,而且能在保證提取率的前提下縮短提取時間。Feng等首次確立了苯並噻唑類IL從何首烏中依次液-液分離出二苯乙烯苷和蒽醌類成分的新工藝,對不同IL的提取效果進行了比較。結果表明,[BBth][Br]和[HBth][p-TSA]對二苯乙烯苷選擇性能最佳,與常規提取方法比較,提取時間至少縮短一半,並且提取率可達25.82mg/g。

1.2 IL固-液萃取

IL應用於固-液提取與傳統方法相比,提取物純度更高。Faria等通過研究丁香酸的親水性質、溶解度與IL濃度的關係,用最適IL濃度的親水性溶液從梨果皮中提取丁香酸,提取率可達77%,與純水相比,其溶解度提高了84倍。Li等選用不同陰離子和不同烷基鏈長咪唑陽離子構成的IL從光果甘草中提取光甘草定,精確調節光甘草定和IL間的範德華力、疏水作用及位阻效應,篩選得出對光甘草定具有高選擇性的IL為[C6mim][NTf2],與乙醇微波輔助提取法相比,萃取率提高了37倍。

有研究表明,離子濃度會影響固液萃取效率,王占一等以[Bmim]Br為溶劑超聲波輔助提取石榴籽中的原花青素,發現IL濃度為主要影響因素,條件優化後在IL濃度為1.15mol/L,52℃下提取32min,原花青素得率可比傳統方法提高31.3%,而且IL提取工藝的動力學和熱力學分析數據顯示提取速率明顯提高。Chowdhury等選用純[N1100][N(C12CO2]從兒茶和山葵中水解單寧物質,有選擇性地從中提取出了鞣花酸,提取效率高達85%,明顯高於傳統的提取方法。Li等考察了IL超聲波/微波輔助同時蒸餾萃取法提取分離沙棘中沙棘精油、非揮發性蘆丁、槲皮素、山奈酚和異鼠李素等天然酚類物質的潛力,[C4mim]Br濃度在0.25~1.25mol/L範圍內,目標物得率呈先上升後下降趨勢,隨IL濃度增加,加速細胞壁降解,當IL達到最佳濃度1mol/L時,能增強纖維素的溶解性,比乙醇提取得率提高1.03倍。濃度過大,IL黏度增加會逐漸影響溶解度和分子擴散,不利於提取。結果表明,基於1mol/L[C4mim]Br能增強纖維素的溶解性,比乙醇提取得率提高1.03倍。

此外,IL提取在一定條件下還能增強產物活性。Dinh等用亞臨界水萃取法(subcriticalwa-terextraction,SWE)、IL-SWE法、傳統固液萃取法(Solid-liquidextraction,SLE)從褐藻中提取酚類物質,對比這3種方法的提取效率及天然酚類產物功能活性差異。結果表明IL-SWE法提取率最高,得到的產物中沒食子酸、綠原酸、龍膽酸、原兒茶酸、咖啡酸和丁香酸的得率約為SWE方法的1~8倍,而且經驗證IL的存在可增強天然酚類物質的抗氧化活性。Feng等選用[C3mim]FeCl4和醇-水溶劑對比提取茶葉中的茶多酚並進行效果對比,發現前者提取性能大大超過後者,可達185.38g/kg。[C3mim]FeCl4幾乎可以完全回收再利用。茶多酚中含有穩定的抗氧化因子,試驗表明在pH≤7的環境下,磁性IL對茶多酚的抗氧化活性有促進作用,但在堿性條件下,三價鐵離子的存在會使茶多酚的抗氧化活性減弱。

1.3 IL雙水相萃取

IL-雙水相體係成為近年來分離純化酚類活性物質研究的熱點,其核心是由於IL與陰離子表麵活性劑之間存在靜電相互作用,在一定濃度條件下兩者的混合溶液自發形成互不相容的兩相(圖1)。具備分相迅速、提取率高、操作方便且IL能多次循環使用的特點,通過總結不同種類IL和鹽的成相規律,結合目標提取物可建立有效提取分離體係。

待分離目標物若為疏水性溶質,則構建親水IL-弱極性溶劑兩相萃取體係;若為親水性溶質,則可以構建疏水性IL-水兩相體係或親水性IL水-添加劑組成雙水相體係萃取分離。馮吉等成功利用IL-陰離子表麵活性劑兩相溶劑從虎杖中提取虎杖苷和白藜蘆醇,考察了[C4mim][BF4]、[C6mim][BF4]、[C8mim][BF4]對相分離的影響,其中[C4mim][BF4]在添加量為360μL時出現了明顯分相界麵。提取率隨著IL體積增加(320~400μL)而提高,這可能與IL和目標物之間存在較強的π-π堆積、靜電和疏水相互作用有關。Ran等向乙醇-(NH42SO4雙水相體係中加入質量分數5%的[C6mim]BF4,原花青素的提取效率從59.65%提升97.12%,且相比之下有機溶劑用量也有所減少,證明了IL結合雙水相萃取的優良輔佐特性。Claudio等構建了咪唑基IL與無機鹽雙水相體係提取沒食子酸,由於中性狀態物質比其帶電的共軛堿更容易被提取到IL相中,因此可通過調節pH值來調控分配方向達到提取分離的目的。李納結合雙水相萃取工藝,考察IL作為綠色溶劑從紅旱蓮中提取分離金絲桃苷的可行性,經響應麵分析優化後建立了最佳雙水相體係[C8mim]BF4-(NH42SO4,金絲桃苷最優提取效率達97.84%,該方法與傳統有機溶劑萃取法相比,提取效率相當且有環保、可重複利用的優勢。

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