我國是气相大米消費大國，甲基嘧啶磷是色谱速测殺蟲、殺蟎劑，法快廣泛用於穀物保護劑，米中嘧啶對害蟲具有觸殺作用，甲基殺蟲速度快，磷残留量持效期長，气相GB2763-2016《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》和原國家食藥總局發布的色谱速测《2018版國家食品安全監督抽檢實施細則》都規定了大米中甲基嘧啶磷殘留量用GB/T5009.145-2003《植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定》標準方法檢測，方法已有近20年了，法快隨著科技的米中嘧啶不斷進步，檢測方法沒有得到相應的甲基研究和發展，GB/T5009.145—2003標準規定使用NPD檢測器，磷残留量NPD檢測器重現差比較差，气相受氫氣流量和銣珠電壓影響很大，色谱速测銣珠又是法快耗材，隨著時間的推移，銣珠的靈敏度也跟著下降，安捷倫的銣珠正常壽命在1年左右，標準規定的前期也比較繁瑣，加標回收率也比較低；大多數的檢驗機構不再使用NPD檢測器了，筆者在實驗中利用安捷倫FPD檢測器，不僅檢測結果重現性好，而且樣品前期處理簡單，不會影響儀器的使用壽命，樣品直接用丙酮溶解，過濾，濃縮（ 在50℃水浴鍋上，甲基嘧啶磷沸點約330℃），用氣相專用小柱淨化，幹擾物質少，是定量檢測大米中甲基嘧啶磷殘留量的理想方法。

一、材料與方法

1、儀器與試劑
兩台安捷倫7890B氣相色譜儀（ 1台配有FPD檢測器、磷濾光片，另1台NPD檢測器）；7693液體自動進樣器和150位進樣盤。

丙酮（ 色譜純，甲基嘧啶磷標樣濃度100μg/mL，不確定度3%）：北京壇墨質檢科技有限公司；上海安譜實驗科技有限公司的有機相相針式濾器（ 尼龍），100隻/罐，13mm，0.22μm。

2、色譜條件

（1）色譜條件一

色譜柱：DB-1701毛細管柱（ 30mx0.32mmx0.25μm）；檢測器300℃（NPD檢測器），進樣口室度：240℃，柱溫箱：80℃保持lmin，10℃/min升溫至240℃保持10min；後運行250℃載氣：高純氮；柱流速：0.8mL/min。進樣模式：不分流進樣。進樣量：1μL。

（2）色譜條件二

色譜柱：DB-1701毛細管柱（ 30mx0.32mmx0.25μm）；檢測器260℃（FPD檢測器），進樣口室度：220℃，柱溫箱：100℃保持0min，10℃/min升溫至220℃保持14min；後運行250℃，載氣：高純氮；柱流速：0.8mL/min。進樣模式：不分流進樣。進樣量：1μL。

3、標準曲線

（1）準確移取標準溶液0.01、0.02、0.04、0.8、1mL於10mL的容量瓶中，以丙酮稀釋定容，配成標準溶液濃度為0.1、0.1、0.4、0.8、1μg/mL，現用現配，繪製甲基嘧啶磷標準曲線。

4、試樣製備及測定

（1）GB/T5009.145-2003標準規定的樣品提取方法是：稱取20g（精確至0.01g）樣品於三角瓶中，加入5g無水硫酸鈉和100mL丙酮，振蕩提取30min，過濾後取50mL濾液於分液漏鬥中；淨化：向分液漏鬥中加入50mL5%氯化鈉溶液，再以50mL、50mL、30mL二氯甲烷提取三次，合並二氯甲烷層經無水硫酸鈉過濾後，在旋轉蒸發儀40℃水浴上濃縮近幹，定容至1mL，待測。標準方法前期處理比較繁瑣，需要大量的有機試劑，不僅浪費，而且會汙染環境，二氯甲烷溶液是一種具有一定的毒性，對人體有一定的危害，美國將其列入可疑致癌物，因而采用下列提取方法。

（2）準確稱取混合混勻樣品20g（ 精確至0.01g）於250mL三角瓶中，加入100mL丙酮，振蕩提取30min，樣液過濾於蒸發皿中，在50℃水浴鍋上濃縮近幹，用丙酮定容至lmL，用0.22μm氣相濾頭過濾於進樣瓶中，待測。同時做空白試驗，樣品的提取在通風櫥中進行。

在試驗條件下，FPD檢測器樣品和標準品的色譜圖見圖1、2。

NPD檢測器中，0.1μg/mL甲基嘧啶磷標準溶液出峰太小，0.5μg/mL甲基嘧啶磷標準溶液峰麵積才40左右，儀器靈敏度不如FPD。

NPD檢測器中，0.1μg/mL甲基嘧啶磷標準溶液出峰太小，基本忽略不計，0.5pug/mL甲基嘧啶磷標準溶液峰麵積才40左右，儀器靈敏度不如FPD，在FPD檢測器中，0.1μg/mL甲基嘧啶磷在20g大米中檢測結果約為0.005mg/kg，在NPD檢測器中卻是未檢出。安捷倫公司的反饋，購買安捷倫氣相色譜檢測有機磷的，使用FPD檢測器的比NPD檢測器的要多的多，FPD檢測器具有更大的優勢。

二、結果與討論

1、檢測器及柱箱程序升溫的選擇從上麵可以得出：FPD相對於NPD，對有機磷檢驗具有明顯的優勢，不需要更換耗材（ 銣珠，普通的都一萬多元），靈敏度高，重現性高，對環境影響小。利用正交試驗法對色譜柱、進樣口、檢測器溫度進行優化設計，找出最佳溫度和程序升溫時間。即：FPD檢測器260℃，進樣口室度：220℃，柱溫箱：100℃保持0min，10℃/min升溫至220℃保持14min；後運行250℃，載氣：高純氮；柱流速：0.8mL/min。進樣模式：不分流進樣。進樣量：1μL。

2、色譜柱的選擇

實驗室常用的非極性、弱極性、中等極性、極性柱進行試驗。根據待測物的性質，以及參考相關文獻，最終選擇DB-1701毛細管柱（ 30mx0.32mx0.25μm），分離效果最理想。樣品中檢測出甲基嘧啶磷物質，還需用中等極性DB-1毛細管柱（ 30mx0.53mmx1.50ym）進行確認。

3、標準曲線、精密度和檢出限

按試驗方法測定標準使用液係列，5～50μg/kg範圍內呈線性，利用安捷倫7890B氣相色譜儀工作站中的校正表得出線性回歸方程為Y=306.57526X+1.21031，相關係數r=0.99937。

0.1μg/mL甲基嘧啶磷標準譜圖中，工作站得出的信號噪聲比為16.8，逐級稀釋0.1μg/mL甲基嘧啶磷標準濃度至0.02μg/mL時，工作站得出的信號噪聲比為3.4，即0.02ug/mL是甲基嘧啶磷的最低檢測濃度，此時計算在20g大米中進樣量1μL時甲基嘧啶磷檢測限（ 3S/N）為0.02÷20=lμg/kg。取市場上檢測出甲基嘧啶磷的大米10份，準確稱取混合混勻樣品20g（ 精確至0.01g）於250mL三角瓶中，加入100mL丙酮，振蕩提取30min，樣液過濾於蒸發皿中，在50℃水浴鍋上濃縮近幹，用丙酮定容至lmL，用0.22μm氣相濾頭過濾於進樣瓶中，待測。同時做空白試驗，樣品的提取在通風櫥中進行。做精密度試驗，測出甲基嘧啶磷的相對標準偏差RSD為3.26%。

4、方法的回收率

準確稱大米（ 2.3）20g共3份於250mL三角瓶中，迅速加入0.1、0.2、0.5mL甲基嘧啶磷標樣（ 1μg/mL）。按以下兩種方法進行分析：（1）GB/T5009.145-2003標準規定的樣品提取方法是：稱取20g（精確至0.01g）樣品於三角瓶中，加入5g無水硫酸鈉和100mL丙酮，振蕩提取30min，過濾後取50mL濾液於分液漏鬥中；淨化：向分液漏鬥中加入50mL5%氯化鈉溶液，再以50mL、50mL、30mL二氯甲烷提取三次，合並二氯甲烷層經無水硫酸鈉過濾後，在旋轉蒸發儀40℃水浴上濃縮近幹，定容至1mL，待測。標準方法前期處理比較繁瑣，需要大量的有機試劑，不僅浪費，而且會汙染環境，二氯甲烷溶液是一種具有一定的毒性，對人體有一定的危害，美國將其列入可疑致癌物，因而采用下列提取方法。

（2）準確稱取混合混勻樣品20g（ 精確至0.01g）於250mL三角瓶中，加入100mL丙酮，振蕩提取30min，樣液過濾於蒸發皿中，在50℃水浴鍋上濃縮近幹，用丙酮定容至lmL，用0.22μm氣相濾頭過濾於進樣瓶中，待測。同時做空白試驗，樣品的提取在通風櫥中進行。平行測定3次，被測樣品加標回收率在86.79%～93.5%，測定結果準確可靠。

三、結論

采用該方法對大米中甲基嘧啶磷殘留量進行測定，方法采用外標法，前處理簡單，有機試劑用的少，幹擾組分少，環境汙染小，分析時間短。通過對樣品的加標回收和樣品中目標物質的反複多次驗證，測試結果表明，該方法精密度和準確度高，靈敏度好，觖決了NPD檢測器的缺點，非常適合批量大米中甲基嘧啶磷殘留量的快速定量檢測。

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