三、原仪原子吸收光譜的吸收輪廓

原子吸收光譜線並不是嚴格幾何意義上的線，而是光谱占據著有限的相當窄的頻率或波長範圍，即有一定的原仪寬度。一束不同頻率強度為I₀的吸收平行光通過厚度為L的原子蒸氣，一部分光被吸收，光谱透過光的原仪強度I₀服從吸收定律：

I_v=l_ove^-K0L

式中K_v是基態原子對頻率為矽的光的吸收係數。不同元素原子吸收不同頻率的吸收光，透過光強度對吸收光頻率作圖。光谱

在頻率v₀處透過光強度最小，原仪即吸收最大。吸收若將吸收係數對頻率作圖，光谱所得曲線為吸收線輪廓。原仪原子吸收光譜的吸收輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。光谱半寬度是中心頻率位置，吸收係數極大值1／2處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。譜線的自然寬度約在10^-5nm數量級。但實際中半寬度受到很多實驗因素的影響。

譜線具有一定的寬度，主要有兩方麵的因素：一類是由原子性質所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，主要有熱變寬和碰撞變寬。

1、熱變寬：又稱多普勒變寬(Doppler broadening)。由於原子的無規則熱運動引起的原子譜線變寬。從物理學中已知，從一個運動著的原子發出的光，如果運動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發的光的頻率低；反之，如原子向著觀測者運動，則其頻率較靜止原子發出的光的頻率為高，這就是多普勒效應。原子吸收分析中，對於火焰和石墨爐原子吸收池，氣態原子處於無序熱運動中，相對於檢測器而言，各發光原子有著不同的運動分量，即使每個原子發出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所接受的光則是頻率略有不同的光，於是引起譜線的變寬。多普勒寬度與元素的相對原子質量、溫度和譜線頻率有關。隨溫度升高和相對原子質量減小，多普勒寬度增加。其寬度約為10^-3nm數量級。

2、碰撞變寬：當原子吸收區的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態原子是穩定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導致激發態原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。其寬度也約為10^-3nm數量級。

碰撞變寬分為兩種，即共振變寬和洛倫茨變寬。

(1)共振變寬：被測元素激發態原子與基態原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬。在通常的原子吸收測定條件下，被測元素的原子蒸氣壓力很少超過10^-3mmHg，共振變寬效應可以不予考慮，而當蒸氣壓力達到0.1mmHg時，共振變寬效應則明顯地表現出來。

(2)洛倫茨變寬：被測元素激發態原子與其他元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區內原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。

3、其他變寬除上述因素外，影響譜線變寬的還有其他一些因素，例如場致變寬(外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象)、自吸效應(光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象；燈電流越大，自吸現象越嚴重)等。但在通常的原子吸收分析實驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000～3000K的溫度範圍內，原子吸收線的寬度為10^-3～10^-2nm。

四、原子吸收測量的基本關係式

實際工作中，通常是使用銳線光源，當頻率為v、強度為I的平行光垂直通過均勻的原子蒸氣時，原子蒸氣對輻射產生吸收，符合朗伯(Lambert)定律，即：

A=lgI₀／I=0.43413k·L=K·c

式中I₀為入射輻射強度；I為透過原子蒸氣吸收層後的輻射強度；L為原子蒸氣吸收層的厚度；k為摩爾吸收係數；A為中心頻率處的吸光度；K包含了所有的常數；c為待測元素的濃度。

擴大校準曲線範圍，減小曲線彎曲可以采取以下措施：

①選擇性能好的空心陰極燈，減少發射線變寬。

②燈電流不要過高，減少自吸變寬。

③分析元素的濃度不要過高。

④對準發射光，使其從吸收層中央穿過。

⑤工作時問不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。

⑥助燃氣體壓力不要過高，可減小壓力變寬。

五、原子吸收法中的幹擾及消除方法

原子吸收光譜法的主要幹擾有物理幹擾、化學幹擾、電離幹擾、光譜幹擾和背景幹擾等。

1、物理幹擾：指試液與標準溶液物理性質有差異而產生的幹擾。如黏度、表麵張力或溶液密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰傳送等引起原子吸收強度的變化而引起的幹擾。

消除辦法：配製與被測樣品組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若樣品溶液的濃度高，還可采用稀釋法。

2、化學幹擾：由於被測元素原子與共存組分發生化學反應，生成穩定的化合物，影響被測元素的原子化而引起的幹擾。

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