隨著信息科技的复合高速發展和電子產品的更新換代，越來越多的污染電子產品被淘汰、丟棄而成為電子廢物。土壤铜的同步其手工拆解、中溴露天焚燒、苯醚酸浸等原始拆解工藝導致一係列有毒化學物質釋放進入周邊環境。洗脱電子垃圾拆解區土壤普遍存在金屬(如Cu、复合Pb、污染Ni、土壤铜的同步Hg、中溴Cr、苯醚Zn)和多溴聯苯醚(PBDEs，洗脱如十溴二苯醚(BDE209))的复合複合汙染。DUAN等[1]調查發現，污染清遠市電子垃圾回收站的土壤铜的同步表層土壤PBDEs質量濃度顯著升高(BDE209為2 775 ng/g)。貴嶼地區電子垃圾焚燒汙染土壤中重金屬Cu和PBDEs分別達到1 374～14 253、2 906～44 473 ng/g。典型拆解處理區附近生物，甚至人的血液中都發現了極高水平的PBDEs和微量金屬。YAO等的研究結果表明，Cu的存在會使一溴聯苯醚(BDE3)在土壤中的持久性顯著增加，極大增加修複難度。

重金屬-有機複合汙染土壤修複技術主要包括化學洗脫修複、植物修複、化學強化植物修複、電動修複及利用不同技術的優勢組合的聯用技術等。化學洗脫修複技術周期較短、效果顯著、成本較低，已成熟應用於實際場地修複，常用的洗脫劑包括皂素、鼠李糖脂等生物表麵活性劑以及複配洗脫劑。目前，關於PBDEs汙染土壤、重金屬-PBDEs複合汙染土壤的化學洗脫修複研究較少，洗脫劑篩選及洗脫過程影響因素研究尚未成熟。因此，篩選有效的洗脫劑，在適宜條件下同步高效去除土壤中重金屬和PBDEs至關重要。

新型螯合型表麵活性劑(N-烷基乙二胺三乙酸鹽和N-酰基乙二胺三乙酸鹽)是在乙二胺四乙酸(EDTA)的羧基上引入親油脂肪酰基或烷基而製成，兼具螯合性和表麵活性，可有效增溶有機汙染物，並與重金屬離子能形成穩定性較高的螯合物。此外，它還具有水溶性好、在自然環境中能夠快速降解、不會對環境造成二次汙染、對哺乳動物和水生生物幾乎無毒等優點。刁靜茹110利用N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽(LED3A)洗脫重金屬-多環芳烴(PAHs)複合汙染土壤，結果表明LED3A可同時洗脫土壤中的Cu和菲，且兩者同步洗脫率均可超過60%。本研究選用LED3A作為洗脫劑，采用批平衡振蕩實驗法，探究其對複合汙染土壤中Cu和BDE209的同步洗脫率及影響因素，以期為重金屬-PBDEs複合汙染土壤的化學洗脫修複提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑包括LED3A(純度90%)、BDE209(純度95%)、硝酸銅(分析純)、甲苯(優級純)。

主要儀器包括電子天平(AL104)、離心機(HC-3018)、恒溫水浴振蕩器(SHA-B)、氣相色譜—質譜聯用儀(7890A-5975C)、原子吸收分光光度計(nov AA400)。

1.2 供試土壤

供試土壤采自衢州市，土壤為典型南方紅壤，土中膠體數量多，比表麵積大，吸附能力強。潔淨表層土去除枝葉石礫等雜物後自然風幹，研磨過2 mm篩備用。土壤為粉砂質黏壤土，理化性質測定結果:pH為4.5，土壤有機質為13.9 g/kg，陽離子交換量為12.4 cmol/kg。

取供試土壤，通風櫥內加入一定量BDE209甲苯溶液攪拌均勻，靜置15 d，期間不斷攪拌確保汙染物混合均勻及甲苯完全揮發，製得BDE209質量濃度為100 mg/kg的汙染土壤(即BDE209單一汙染土壤)。用噴壺將硝酸銅水溶液均勻噴灑於供試土壤之中，期間不斷攪拌，通風櫥內自然風幹，製得Cu質量濃度為5 000 mg/kg汙染土壤(即Cu單一汙染土壤)。相同方法依次加入BDE209和硝酸銅溶液，攪拌均勻，得到BDE209質量濃度為100 mg/kg和Cu質量濃度為5 000 mg/kg的複合汙染土壤(即Cu-BDE209複合汙染土壤)。置於棕色瓶中密閉老化30 d後使用。

1.3 實驗方法

動力學實驗:稱取1 g汙染土壤(Cu單一汙染土壤、BDE209單一汙染土壤、Cu-BDE209複合汙染土壤)置於50 mL離心管中，加入20 mL 5 g/L的LED3A溶液，加入少量NaN3溶液抑製土壤微生物活性與生長，pH調節為7，水土比為20 mL/g，25 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩處理(180 r/min)。前30 min分別在10、20、30 min，之後分別在1、2、4、6、8、12、24 h取上清液測定汙染物。

單因素實驗:分別取1 g Cu-BDE209複合汙染土壤於一係列50 mL離心管中，加入一定量的LED3A溶液，調整濃度、pH、水土比條件，加入少量NaN3溶液，離心管密封後置於25 ℃、180 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩12 h後取樣測試。另用20 mL純水作為洗脫劑開展對照實驗。未特別指出時，LED3A為 5 g/L，pH為7，水土比為20 mL/g。

1.4 分析方法

(1) BDE209測定:
使用索氏抽提法提取固體樣品中的BDE209。冷凍幹燥土壤與無水硫酸鈉充分混勻後加入回收率指示物13C-BDE209，40 mL甲苯在BUCHI抽提係統(B-811)中提取8 h(加入銅粉除硫)。抽提液濃縮至1～2 mL，再加入5 mL正己烷，繼續蒸至近幹，重複3次，所得樣品過多層複合矽膠柱淨化。依次用5 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(體積比1∶1)洗脫。收集洗脫液，經旋轉蒸發、氮吹濃縮後定容至2 mL。取出1 mL過0.45 μm有機濾膜，進行氣相色譜—質譜檢測分析。

儀器條件如下:色譜柱選擇DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm，Agilent Technologies)，載氣為高純氦氣(流速1.5 mL/min)，反應氣為高純甲烷，不分流進樣，進樣量為1 μL;升溫程序為初始溫度110 ℃保持1 min，以8 ℃/min的速度升至320 ℃，保持3 min;進樣口溫度280 ℃，離子源溫度150 ℃，界麵溫度280 ℃。

(2) Cu的測定:
洗脫後的混合液離心後取上清液，稀釋後，用原子吸收分光光度計測定Cu的濃度，計算洗脫率。

儀器條件如下:測定波長為324.8 nm，狹縫寬度為1.2 nm，火焰類型為乙炔/空氣，燃助比(乙炔、空氣的流量比)為0.075，儀器檢出限為0.035 mg/L。

2 結果與討論

2.1 洗脫動力學特征

LED3A溶液對Cu單一汙染土壤、BDE209單一汙染土壤以及Cu-BDE209複合汙染土壤洗脫的動力學結果見圖1、圖2。結果表明，在實驗的前30 min，LED3A對Cu單一汙染土壤和BDE209單一汙染土壤的洗脫率快速增大，隨著洗脫時間延長，洗脫率繼續增大，但增長幅度有限，整體表現為快速階段和慢速階段的兩階段特征。6 h後，Cu的洗脫率趨於平衡，最高洗脫率為76.10%;BDE209的洗脫率在12 h後趨於平衡，最高為25.35%。

在複合汙染土壤的洗脫過程中，Cu依然表現為前30 min快速洗脫，30 min後慢速洗脫的特征，而BDE209則是4 h前慢速洗脫，4 h後快速洗脫，6 h後趨於平衡，Cu和BDE209的最高洗脫率分別為73.20%和40.57%。相比於對單一汙染土壤的洗脫效果，LED3A對複合汙染土壤中Cu的洗脫率比單一汙染土壤中Cu的洗脫率低2.9百分點;相比於單一汙染土壤，LED3A對複合汙染土壤中BDE209的洗脫率高15.22百分點，但未達到顯著性差異(p>0.05)。洗脫平衡時間縮短原因可能是Cu²⁺的存在促進了BDE209的洗脫。Cu²⁺影響表麵活性劑LED3A對有機物BDE209的增溶能力主要是通過改變LED3A分子結構實現。Cu²⁺能與LED3A分子中的羧基螯合成鍵，並與含氮含硫等基團通過形成配合物、電荷轉移、靜電反應等作用促進膠束形成，使LED3A分子聚合體內部結構重組。Cu²⁺與LED3A中的羧基結合後，降低了LED3A的負電荷，Zeta電位升高，分子間靜電斥力降低，分子之間易於聚合形成更大的分子，促進膠束的形成，有利於LED3A對BDE209的增溶。

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