由於F原子半徑小，宽温電負性強，型锂對酯類分子結構中非活潑H進行部分或全F取代後，离电酯類的机电解液究进凝固點基本不變。由於多氟代酯和全氟代酯具有更高的宽温閃點，甚至具有阻燃性，型锂同時F取代提高了溶劑的离电氧化位，因此可以明顯提高電解液在高溫下的机电解液究进熱穩定性和電化學穩定性，應用於鋰離子電池後安全性能突出。宽温相關文獻中提到過的型锂氟代酯分子結構及部分物理性能如表3所示，由表中可以看出，离电對於不對稱的机电解液究进部分氟取代酯，醇基氟取代後酯的宽温沸點和閃點都高於酰基氟取代酯，因此其更有利於作為電解液的型锂寬溫共溶劑。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、离电2，2，2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ET-FEC)、2，2，2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2，2，2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2，2，2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是良好的寬溫共溶劑，可顯著提高多種碳酸酯基電解液的低溫性能。

1.3功能添加劑對電解液寬溫性能的影響

添加劑可以最為經濟有效地提高電池的循環性能和壽命。無論是質量分數還是體積分數，添加劑的用量通常都不超過5%。添加劑種類繁多，可以是鋰鹽、溶劑甚至高分子聚合物，按照功能分鋰離子電池電解液添加劑可以分為以下幾類：(1)SEI成膜添加劑；(2)正極保護添加劑；(3)鋰鹽穩定劑；(4)過充過放保護劑；(5)阻燃添加劑；(6)其他如Li⁺絡合劑、集流體抗蝕劑等，分別提高負極和正極與電解液的相容性、電解液的穩定性以及電池體係的安全性。 

相比電解液自身的物理性質，高溫和低溫下電解液與兩極的界麵性質對鋰離子電池寬溫性能的影響更為顯著，因此寬溫電解液中添加劑的選擇側重於SEI成膜添加劑和正極保護添加劑。Lⁱ⁺絡合劑可以改變電解液中自由Li⁺的活度，間接地影響正負極表麵的成分與形貌。另外，隨著溫度的增加，安全問題將凸現出來。安全性能包括易燃性、短路、過充、過放以及高溫下電極/溶液相互作用後發生脹氣甚至爆炸等。因此長期高溫下應用的電解液需要添加鋰鹽穩定劑和阻燃添加劑等，如磷酸酯類、硼酸酯類添加劑。這類添加劑通常粘度和凝固點較高，添加量較大，可能會對電解液的低溫性能產生不利影響，因此較少作為寬溫電解液的組分。

1.3.1SEI成膜添加劑 

電解液在低電位下可能發生還原反應，碳酸酯分子被還原並與Li⁺結合生成不溶於電解液的烷基碳酸鋰(ＲOCOO-Li)、碳酸鋰(Li₂CO₃)等，同時受到H₂O、HF等痕量雜質的影響，LiPF₆也發生少量的分解。這些產物沉積於負極表麵，形成保護性的SEI膜，從而提高負極的循環穩定性。SEI膜為Li⁺導體和電子絕緣體，其組成和結構與電解質溶液的組成成分密切相關。由於石墨負極是電化學惰性電極，因此本身不與電解液中各組分發生反應，但碳酸酯溶劑分子會隨Li⁺共嵌入石墨層並在層間發生電化學還原，可能造成石墨片層結構的破壞，帶來不可逆容量的損失。已知EC是在石墨負極上形成穩定SEI膜的關鍵組分，可以通過抑製石墨層剝離來提高石墨負極的循環穩定性，因此，SEI成膜添加劑主要為EC的衍生物。碳酸亞乙烯酯(VC)是目前商業電解液中廣泛使用的成膜添加劑，分子中含有碳碳雙鍵，可以形成高聚物，從而提高SEI膜的高溫穩定性。氟代酯的還原電位高於對應的酯，因此用作低溫共溶劑也同時起到了SEI成膜添加劑的作用。氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他幾種碳酸酯的氟取代物被報道具有明顯降低SEI膜低溫阻抗的作用，可以起到SEI成膜添加劑的作用。

1.3.2正極保護添加劑 

正極材料與石墨負極材料的結構存在明顯的差異：一是不同於石墨層間以vanderWaals力結合，正極材料晶格中陰陽離子以離子鍵相結合，溶劑分子難以伴隨Li+發生共嵌入；二是不同於石墨負極在充放電過程中的碳原子價態不變，金屬氧化物正極材料在進行Li+嵌入/脫出時，中心過渡金屬離子價態會發生轉變，在Li+大量脫出時可能導致原有晶體結構破壞；三是在高電位和過渡金屬氧化物催化作用下，電解液與高價態金屬氧化物接觸可能會氧化分解。因此，影響電解液與正極材料相容性的主要機製不再是溶劑共嵌入對晶格結構的破壞，而是電解液在正極材料表麵的氧化分解。

常溫下，當電位低於4.5V(vsLi⁺/Li)時，EC可以在Li-CoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄等正極的表麵被氧化形成穩定的聚合物鈍化層，該鈍化層可阻止溶劑進一步的大量分解。但是在高溫條件下，電解質鋰鹽LiPF₆分解加劇，產生大量強Lewis酸PF₅。在PF₅的誘導下，碳酸酯可能在正極表麵加速氧化；生成的聚合物鈍化層降解速率也可能加快從而失去動力學穩定性；電解液中的雜質如H₂O和HF等對電解液及正極材料的破壞作用增強。正極保護添加劑的作用機理一方麵是先於碳酸酯溶劑在正極表麵氧化生成穩定的鈍化層，阻止電解液與正極表麵非Li+脫嵌麵的直接接觸；另一方麵與電解液中的H₂O和HF等雜質進行反應，阻止其對電池體係的連鎖破壞作用。文獻報道矽氧烷類添加劑作為正極保護添加劑可有效改善高溫下電池的比容量和循環穩定性。

2寬溫電解液研究進展

2.1寬溫型鋰鹽的研究進展

鋰鹽對電解液寬溫性能的影響主要表現在低溫下的電導率和高溫下的穩定性。常用的LiPF₆與EC基碳酸酯配合電解液，可以在石墨表麵生成穩定的鈍化層，同時可以有效地鈍化Al集流體。但配合電解液熱穩定性差，在高於60℃後即發生明顯的分解，限製了電解液的高溫使用溫度。若將LiPF₆結構中部分F原子用全氟烷基取代後，由於陰離子［PF₆－n(CF₃)n］－半徑大，低溫下不易發生締合，有利於保持較高的離子電導率。Aurbach等首先製備出熱穩定性明顯提高的鋰鹽LiPF₃(CF₂CF₃)3(LiFAP)，使得鋰離子電池在高溫下保持較低的阻抗，80℃循環100次後容量保留率仍然在80%以上。

鋰離子電池寬溫電解液的應用性與針對性很強，國內外研究報道不多，僅美國軍方研究實驗室(U．S．ArmyＲesearchLaboratory)和噴氣動力實驗室(JetPropulsionLaboratory，JPL)的報告中有較為係統的報道。期刊文獻中通常僅涉及鋰離子電池的高溫或低溫性能，很少有同時兼顧兩者的研究工作。低溫方麵的研究側重低溫共溶劑和鋰鹽對電池低溫性能的影響，高溫方麵的研究側重於高溫添加劑對電解液的穩定性和電池高溫循環性能的影響。以下從電解質鋰鹽、共溶劑和功能性添加劑三個方麵對鋰離子電池寬溫電解液的相關研究進行綜述。
 

2002年以來，雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB，結構式如圖2a所示)引起了人們的廣泛關注。一方麵是因為BOB－可以在石墨負極上發生還原反應，參與形成性能良好的SEI膜；另一方麵BOB－為非含氟陰離子，對水分敏感程度低，不會因水解產生有害的副產物HF，同時熱穩定性遠高於LiPF₆等全氟配合物無機鋰鹽，有利於高溫應用。同時，LiBOB的晶格能低，因此在多種溶劑中都有較高的摩爾電導率，有利於低溫電導率的提高。美中不足的是LiBOB在碳酸酯溶劑中溶解度較低，目前僅作為SEI成膜添加劑shi用。

四種傳統無機鋰鹽中，LiBF₄的低溫電導率最高，但由於其陰離子半徑小，離子締合作用強烈，因此常溫和高溫下電導率低於LiPF₆，且熱穩定性不佳。2006年，Zhang等用乙二酸根取代了LiBF₄中的兩個F原子，得到新型鋰鹽二氟乙二酸硼酸鋰(LiDFOB，結構式如圖2b所示)。LiDFOB綜合了LiBOB和LiBF₄的優點：相比LiBOB，LiDFOB在線型碳酸酯溶劑中溶解度更大，因此倍率性能和低溫性能較好；相比LiBF4，LiDFOB在石墨陽極上可以生成穩定的SEI膜，使鋰離子電池在高溫下穩定使用，60℃循環200次後容量僅衰減10%。Schedlbauer等研究表明在60℃下，LiD-FOB在碳酸酯溶劑中存在少量的配位體交換，可以生成部分LiBOB，因此具備良好的SEI成膜性。

除了以上三種新型鋰鹽外，近些年還開發出二氟硫酸硼酸鋰(LiBF₂SO₄)等在高溫條件下更為穩定的混合配體鋰鹽。相比於LiPF₆基電解液，LiBF₂SO₄基電解液表現出更高的電化學穩定性、更優秀的循環性能和倍率性能。但這些電解質鋰鹽製備困難、價格昂貴，在綜合性能上還有待改善，因此目前仍處於實驗室研究階段，短期內難以實現產業化替代現有的LiPF₆鹽而得到廣泛應用。因此，在目前條件下，從電解質鋰鹽角度對電解液寬溫性能的改進非常有限。

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