世界各國都在對土壤重金屬汙染修複技術進行廣泛研究,种新其主要修複方法包括工程修複措施、型的修复化學修複措施、生态生物修複措施等。土壤生物修複是种新20世紀90年代初發展起來的利用生物技術治理汙染土壤的一種新方法。其基本原理是型的修复利用特定的植物、動物或微生物消減、生态淨化土壤中的土壤重金屬或降低重金屬的毒性。該方法屬於原位修複,种新成本低,型的修复效果好,生态易於操作,土壤日益受到人們的种新重視,成為汙染土壤修複研究的型的修复熱點。其中,生态植物修複技術具有費用低廉、不破壞土體結構、美化環境、易於為社會所接受等優點。為了提高植物修複技術效率,目前的研究主要集中在兩方麵:一是通過添加絡合物、表麵活性劑以及通入電流等一係列調控措施,改良土壤的理化性狀,提高土壤重金屬的生物有效性,使其易於被植物吸收;二是利用轉基因技術等基因工程方法,改良已發現的超富集植物或耐性植物,培育具有強耐性、高累積性、大生物量的植物品種,將其應用於實際修複。目前,關於大型海藻對重金屬去除能力的研究多見於廢水處理領域,一般將海藻製成幹粉作為吸附劑用於廢水中重金屬的吸附。丁香在其研究論文中指出土壤汙染往往是由多方麵因素引起的,如在農業領域濫用農藥,在工業領域隨意排放汙水以及有毒的化學製劑都可能會造成土壤汙染,且重金屬汙染是主要問題。廣西大學農學院安洪霞等人指出原位化學固定修複是加入土壤改良劑,利用其對重金屬的吸附和沉澱等作用,將土壤中重金屬容易被作物吸收和遷移的活躍狀態鈍化為穩定狀態的沉澱或離子來改變其生物有效性和遷移性。廣西大學宗丹丹等人指出植物修複技術的不足之處在於植物物種抵禦性強,對生長環境和土壤汙染物具有較強的選擇性,多數超富集植物隻能累積一種或少數幾種重金屬的特性。廣西大學農學院安洪霞在其另一篇論文中指出使用物理化學方法預處理汙染物,結合生物修複,較純物理、化學或生物方法效果更佳,具有更好的應用前景,也是我國未來土壤重金屬汙染治理的發展方向。可見,目前將海藻用於土壤修複中的相關技術研究鮮有報道。雖然部分專利文獻報道了一種利用交聯劑結構修飾海藻修複重金屬汙染土壤的方法,其將關注點轉移至土壤修複材料中能夠起到穩定化作用的化學組分,常見的穩定化材料有以下幾種。
1)中性物質。如石灰、粉煤灰、鋼渣、高爐渣等堿性物質或者鈣鎂磷肥、矽肥等堿性肥料,可以提高土壤pH值,促進重金屬生成矽酸鹽、碳酸鹽、強氧化物沉澱。但在一些修複過程中,由於土壤的過度石灰化,使得土壤重金屬離子濃度長期升高並最終導致農作物減產。
2)有機物料。如腐殖質、豬廄肥等。有機物料有利於提高土壤肥力,同時對金屬離子有顯著的吸附作用,並且具有很好的絡合性能,取材方便經濟實惠,在土壤重金屬汙染改良中應用廣泛。
3)磷酸鹽。磷酸鹽穩定重金屬的機理主要有3個:磷酸鹽誘導重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬形成沉澱、礦物和磷酸鹽表麵吸附重金屬。利用磷酸鹽修複重金屬汙染土壤時,若施用不當,則大大增加磷流失,造成水體富營養化風險。研究表明,隨著羥基磷灰石增加,可導致植物吸收微量元素的能力下降,嚴重的可能引起葉片鈣的損失,從而對植物生長造成負麵影響。
4)土聚物。土聚物是一種新型的無機聚合物,主要由Si、O、Al等以共價鍵連接而成,通常以燒結土(偏高嶺土)、堿性激活劑為主要原料,經過適當工藝處理後,通過化學反應得到具有與陶瓷相似性能的一種新材料。
5)環境礦物材料,如沸石、矽藻土、海泡石、蒙脫石等。該類材料具有資源豐富、價格低廉、汙染少等優點,但也存在一些問題,如礦物材料的使用可能對土壤理化性質產生影響,易產生二次汙染。然而,麵對當前複雜嚴峻的土壤修複形式,現有的利用海藻來修複土壤的技術方法和技術效果仍有待進一步提高。
本研究提出了一種新型生態土壤修複方法,主要步驟如下。
1)挑選石花菜200重量份,自然風幹並機械破碎;2)在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯劑和75重量份水,升溫加熱,攪拌;3)降至室溫後繼續攪拌,過濾剩餘交聯劑後烘幹,破碎至粒徑小於40目,即得土壤修複劑;4)在重金屬汙染土壤的表麵施加土壤修複劑,將受汙染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻;5)經過1~3周,實現重金屬的穩定化,即完成生態土壤修複。其中,1)中升溫加熱溫度為50℃,2)中攪拌速度為110 rpm,攪拌時間為3 h,3)中攪拌時間為1.5 h,烘幹溫度為100℃,烘幹時間為20 min;其中,交聯劑由化合物I和化合物II按照質量比為3︰1構成。如下圖所示。
對比方法一的生態土壤修複方法包括如下步驟:1)挑選石花菜200重量份,自然風幹並機械破碎;2)在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯劑和75重量份水,升溫加熱,攪拌;3)降至室溫後繼續攪拌,過濾剩餘交聯劑後烘幹,破碎至粒徑小於40目,即得土壤修複劑;4)在重金屬汙染土壤的表麵施加土壤修複劑,將受汙染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻;5)經過1~3周,實現重金屬的穩定化,即完成生態土壤修複。其中,1)中升溫加熱溫度為50℃,2)中攪拌速度為110 rpm,攪拌時間為3 h,3)中攪拌時間為1.5 h,烘幹溫度為100℃,烘幹時間為20 min;其中,交聯劑由苯磺酸和化合物II按照質量比為3︰1構成。
對比方法二的生態土壤修複方法包括如下步驟:1)挑選石花菜200重量份,自然風幹並機械破碎;2)在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯劑和75重量份水,升溫加熱,攪拌;3)降至室溫後繼續攪拌,過濾剩餘交聯劑後烘幹,破碎至粒徑小於40目,即得土壤修複劑;4)在重金屬汙染土壤的表麵施加土壤修複劑,將受汙染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕方式混合均勻;5)經過1~3周,實現重金屬的穩定化,即完成生態土壤修複。其中,1)中升溫加熱溫度為50℃,2)中攪拌速度為110 rpm,攪拌時間為3 h,3)中攪拌時間為1.5 h,烘幹溫度為100℃,烘幹時間為20 min;其中,交聯劑由化合物I和表氯醇按照質量比為3︰1構成。
對比方法三的生態土壤修複方法包括如下步驟:1)挑選石花菜200重量份,自然風幹並機械破碎;2)在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯劑和75重量份水,升溫加熱,攪拌;3)降至室溫後繼續攪拌,過濾剩餘交聯劑後烘幹,破碎至粒徑小於40目,即得土壤修複劑;4)在重金屬汙染土壤的表麵施加土壤修複劑,將受汙染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕方式混合均勻;5)經過1~3周,實現重金屬的穩定化,即完成生態土壤修複。其中,1)中升溫加熱溫度為50℃,2)中攪拌速度為110 rpm,攪拌時間為3 h,3)中攪拌時間為1.5 h,烘幹溫度為100℃,烘幹時間為20 min;其中,交聯劑由化合物I構成。
在60 kg鎘汙染土壤的表麵施加2 kg土壤修複劑,將受汙染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻;經過2周,實現重金屬的穩定化,通過H2SO4-HNO3浸提法(參照專利文獻CN104128363B)測試有效態的鎘的下降情況。結果為:本研究提出的土壤修複方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修複後鎘含量1.0×10-2mg/kg;對比方法一的土壤修複方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修複後鎘含量8.0×10-2mg/kg;對比方法二的土壤修複方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修複後鎘含量1.1×10-1mg/kg;對比方法三的土壤修複方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修複後鎘含量2.6×10-1mg/kg。
上述結果表明:相比於現有技術,本研究提出的生態土壤修複方法創造性選用的特定複配交聯劑能夠更好地對石花菜進行結構修飾,進而提高石花菜的吸附容量和吸附效率,實現重金屬的最佳穩定化。從測試方法和對比方法一、方法二、方法三的效果數據可以看出,並非任意的兩種交聯劑複配均能達到理想的修飾效果(對比方法一和方法二),本研究創造性選用的兩種特定的交聯劑能夠發生協同結構修飾的技術效果(詳見測試方法),而現有技術中大部分交聯劑複配僅為加和效應,甚至為負協同效應。
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