農藥是固相一類特殊的化學品，使用農藥是萃取超高残留我國病蟲害防治的主要手段，對防控農作物病蟲害、效液相色保障農業生產安全和國家糧食安全發揮了重要作用。谱串谱法農藥具有生物累積性、联质環境難降解性以及對人體的检测“三致效應”（致癌、致畸、环境致突變）等，水体因此不合理的中种使用會對人體和環境造成極大危害。長期以來，农药由於農藥的固相不當管理及使用，多種環境介質中均有農藥被檢出，萃取超高残留其中水環境的效液相色農藥汙染尤為嚴重。水環境是谱串谱法與人類接觸密切的環境介質，具有較強的联质汙染物遷移能力，農藥可以通過汙水排放、農業灌溉徑流、幹濕沉降、大氣／水交換等方式最終富集進入水環境。水體環境中的農藥汙染問題是近幾年研究的熱點，目前已有文獻報道發現不同地域的各類環境水體中有不同類型的農藥被檢出。因此，在分析各類環境水體中不同類型農藥殘留時，不僅要求分析方法具有較高的靈敏度，還要求前處理方法有良好的富集、淨化和通用性。

目前，已有較多研究報道了水體中農藥多殘留分析方法，例如王為中等報道了磁固相萃取與高效液相色譜法聯用測定水體中防治白蟻的農藥殘留，楊梅報道了液液萃取-氣相色譜法測定水體中４５種有機氯和菊酯類農藥殘留。綜合來看，較常用的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-串聯質譜法和液相色譜-串聯質譜法等。在進行水體中農藥殘留檢測時固相萃取（ＳＰＥ）相比於液液萃取具有高效、簡便、快速、安全、重複性好、可進行富集濃縮和便於前處理自動化等優點，被廣泛應用於水體中農藥殘留檢測，是水體中農藥多殘留檢測最重要的前處理方法之一。當前，Ｃｌｅａｎｒｔ-ＳＣ１８、Ｃｌｅａｎｒｔ-Ｓｉｌｉｃａ和Ｃｌｅａｎｒｔ-ＰＥＰ３種不同填料類型的固相萃取柱廣泛應用於水體中農藥殘留分析的前處理。水樣通過自動大體積濃縮（ＡＵＴＯＰｒｅｐ）前處理技術來實現超大體積進樣，能滿足ｎｇ／Ｌ級樣品的定量檢測，這極大地提高了分析方法的靈敏度。采用大體積萃取裝置與固相萃取柱串聯，可極大提高環境水體的富集倍數，降低定量限。目前，不同極性農藥的同時檢測已出現提取效率不一致、回收率不穩定的現象，如能建立一種通用性強，能同時對不同極性範圍農藥進行前處理的方法，可極大地提高分析效率和節約成本。例如，張淩怡等報道了Ｃ18修飾的磁性納米材料用於不同性質農藥的固相萃取理論研究。該方法具有通用性強、靈敏度高、穩定性好和簡便省時的優點化工園區中所包含的企業有染料行業、醫藥行業、農藥行業等多個化工類相關行業，涉及的廢水具有高酸性、顏色濃、氨氮含量高和含鹽量高等特點，在進行農藥多殘留檢測時難度較大。

一、實驗部分

本文選取了低、中和高不同極性範圍的１８種農藥作為研究對象，采用大體積固相萃取裝置進行樣品淨化和富集濃縮，考察了Ｃｌｅａｎｒｔ-ＰＥＰ、Ｃｌｅａｎｒｔ-ＳＣ18和Ｃｌｅａｎｒｔ-Ｓｉｌｉｃａ３種不同吸附填料固相萃取柱對地表水體（河流和水庫）以及化工汙水淨化和富集濃縮的效果，繪製了１８種農藥在３種不同吸附類型固相萃取柱上的吸附洗脫曲線，明確了不同極性範圍目標化合物在固相萃取柱上的吸附和洗脫特性。基於大體積固相萃取儀，研究並建立了同時檢測環境水體中不同極性１８種農藥殘留的分析方法，並將方法應用於泰安市周邊地區河流和水庫以及化工廠區汙水農藥殘留檢測。該方法具有靈敏度高、重複性好、操作簡單和通用性強等優點，適用於水體中農藥殘留檢測，可為環境水體中痕量農藥殘留檢測提供有力的技術支持，對水環境保護意義重大。

１、儀器、試劑與材料

ACQUITYUPLC-H-ClassXevo-TQSMicor超高效液相色譜-串聯質譜儀（配有電噴霧電離（ESI）源）、ACQUITYUPLCTMBEHC18色譜柱（100ｍｍ×2.1ｍｍ，1.7μｍ）（美國Waters公司）；固相萃取儀（YGC-8，鄭州寶晶電子科技有限公司）；Cieanrt-PEP固相萃取柱（500mg/6mL，天津博納艾傑爾科技公司）；萬分之一天平（北京賽多利亞科學儀器有限公司）；瓶口分液器（德國Dispensette公司）；移液器（德國Eppendort公司）；漩渦振蕩器（德國Irmsci公司）。

噻蟲嗪、吡蟲啉、噻蟲胺、啶蟲脒、樂果、甲霜靈、嘧黴胺、噻呋酰胺、丙環唑、吡唑醚菌酯、吡丙醚、毒死蜱、乙蟎唑、丁醚脲、螺蟎酯、丁硫克百威、醚菊酯和聯苯菊酯標準品（含量均在９８％以上）購自中國標準物質中心；甲醇和乙腈（色譜純，德國Merck公司）；乙酸胺和甲酸（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；高溫蒸餾水（廣州屈臣氏食品飲料有限公司）。

２、標準溶液配製準確稱取一定量18種農藥標準品，用乙腈溶解，配製成500mG/Ｌ的混合標準溶液，再依次用乙腈和空白基質乙腈洗脫液稀釋成0.5、1.0、2.5、5.0、25和50μｇ／Ｌ的係列混合標準溶液，所有標準溶液於－18℃下保存，備用。

３、樣品采集在泰安南部高新工業園區及周邊河流和水庫設置13個水樣采集點，HWHG-01、HWHG-02、MN-01和MN-02為化工廠區排放汙水，PH、WH、QLH、MTH、WH和SLH為泰安市周邊河流，SLSK和HQSK為周邊水庫。在每個采集位點用棕色瓶采集水麵下20cｍ處２Ｌ水樣，迅速運回實驗室，水樣過0.45μｍ濾膜，待前處理和檢測。

４、樣品前處理先用４mL正己烷淋洗Cleanrt-PEP固相萃取柱，消除填料上的雜質。然後分別用６mL甲醇和５mL純水活化。采用大體積固相萃取裝置將300mL水樣以2mL／min的速率通過Cleanrt-PEP固相萃取柱，然後用４mL純水進行清洗，再用6mL的乙腈進行洗脫，收集洗脫液，過0.22μｍ有機濾膜，待檢測。

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