許多化工產品對雜質氯的自动含量有嚴格的限製，以碳酸鋰為例，电位滴定定电鹵水碳酸鋰規定優等品中的法测氯離子量≤0.05%，碳酸鋰規定Li2CO3-0中的池级氯離子量≤0.01%，電池級碳酸鋰規定氯離子量≤0.003%。碳酸

常見的锂中氯氯含量檢測方法有滴定法、離子色譜法、痕量分光光度法、自动離子選擇性電極法等。电位滴定定电其中電位滴定法是法测在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，電位滴定法不需要準確地測量電極電位值，池级因此溫度、碳酸液體接界電位的锂中氯影響並不重要，其準確度較高。痕量相較於手工滴定法，自动電位滴定法具有以下優點：①無需加入指示劑，避免了實驗人員判斷終點顏色變化的主觀因素誤差；②減少了所需試劑溶液種類，節省試劑；③通過電極電位的突躍確定終點，杜絕了溶液本身的顏色對滴定終點判斷的影響，抗幹擾能力強。

無機化工產品中氯化物含量測定的通用方法-電位滴定法[4]以酸性的乙醇-水溶液為介質，用AgNO3標液滴定，借助於電位突躍確定反應終點。由於該標準適用的氯離子含量下限為0.01mg，無法滿足電池級碳酸鋰等高純試樣中痕量氯的測試要求，因此本文在該標準的基礎上，對溶液總體積、溶劑、pH、滴定參數等進行了一係列優化實驗，優化後的測試方法檢出限為0.2876μg，碳酸鋰中氯離子測試絕對誤差在±0.0001%範圍內，測試時間低於10min，測試效率高，並且電位滴定法與分光光度法的測試結果絕對差值≤0.0005%。此外，該方法也適用於氫氧化鋰、硝酸鋁等其他化學品中氯離子含量的測定。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

905型自動電位滴定儀、AgTitrode6.0430.100型銀電極（瑞士萬通中國有限公司）；BS124S-120g型電子天平（德國賽多利斯公司）；1mLEppendorfResearch@plus型移液槍（德國艾本德公司）；PXSJ-216型離子計（上海儀電科學儀器股份有限公司）；VE-20LH-A型純水機（深圳市宏森環保科技有限公司）。

氯化鉀（基準，天津市化學試劑研究所有限公司）；濃硝酸（優級純）、硝酸銀（分析純）、乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）（國藥集團化學試劑有限公司）。

除非另有說明，所有試劑均為分析純及以上試劑，所用水為超純水。

1.2溶液配製

0.10908mol/LKCl標液：用萬分之一天平稱取0.8132g預先在130℃下烘至恒重的基準氯化鉀，置於100mL燒杯中，加水溶解後移入100mL容量瓶定容。

0.05454、0.01、0.001mol/LKCl標液：將0.10908mol/LKCl標液準確稀釋至所需倍數。

1.3自動電位滴定儀工作參數

工作模式：DET-U動態電位滴定。

氯離子測試的滴定參數：滴定速度設置為“用戶”，信號漂移10mV/min，滴定點密度4，最小加液遞增2μL，最大加液遞增30μL，加液速度為最大值；停止條件：停止體積3mL；電位評估：帶體積（mL）窗口評估，下限0.3mL，上限9999mL，等當點識別標準20，等當點識別為最大。

AgNO3標液標定的滴定參數：滴定速度設置為最優。

1.4實驗方法

AgNO3標液標定：移取1mL（0.01mol/L）KCl標液，置於100mL燒杯中，加1滴濃硝酸，加乙醇至60mL刻度。將待測溶液置於電位滴定儀自帶的攪拌台上，並調整高度確保加液管和電極浸於溶液，攪拌槳不會觸碰到加液管、電極和燒杯。在運行頁麵中選擇AgNO3標定方法，輸入KCl標液濃度及體積。參數設置完畢後進行測試，測得硝酸銀的濃度，結果取3次測試的平均值，並在配置-滴定劑/溶液中更改AgNO3標液的濃度。

電位滴定氯離子測試：用稱樣紙采用差減法稱取碳酸鋰（1.0000±0.0020）g，樣品放入100mL洗淨幹燥的燒杯中。用滴管向燒杯中緩慢滴加濃硝酸，搖晃燒杯加速溶解，滴至溶液澄清透明（無白色固體）。向燒杯中加入0.5mL（1mmol/L）KCl標準溶液，加乙醇至60mL刻度測試。

分光光度法：參照GB/T11064.10-2013，其中稱樣量為5.00g，定容至50mL，分取試液10mL。

離子計法：參照GB/T11064.15-2013進行氯離子測試，其中稱樣量為1.00g，定容至50mL，分取試液20mL。此外，標準中的鹽酸替換為硝酸，氟標準溶液、氟電極替換為氯標準溶液、氯電極等。

氫氧化鋰中的氯離子測試方法與碳酸鋰相同，而硝酸鋁由於其易溶於水，且其水溶液本身呈弱酸性，因此測試前加5mL水溶解即可。

1.5氯含量計算

按下式計算氯（以Cl計）的百分含量：

式中：V為滴定消耗的AgNO3標液體積，mL；V0為空白滴定消耗的AgNO3標液體積，mL；C為AgNO3標液的濃度，mol/L；VKCl為加入的KCl標液體積，mL；CKCl為KCl標液的濃度，mol/L；35.45為Cl的相對分子質量，g/mol；m為滴定試樣的質量，g。

2結果與討論

2.1溶劑對測試結果的影響

GB/T3050-2000中規定乙醇與溶液體積之比為3:1，總體積≤40mL。由於905電位滴定儀的攪拌槳比較大，因此結合實際情況，實驗時將溶液總體積設定為60mL。用0.1mL（0.10908mol/L）KCl進行AgNO3標定，溶劑比例設置為60mL乙醇，45mL乙醇+15mL純水，30mL乙醇+30mL純水，15mL乙醇+45mL純水，60mL純水，分別測3個平行，記錄測試結果及等當點ERC。

從表1可以看到，除了純水作為溶劑電位滴定測試無法識別終點外，不同溶劑測試結果無明顯差異。乙醇比例越高，等當點ERC越大（通過提高初始電位），終點選取更準確，測試誤差越小。基於以上測試結果，前期高濃度氯離子溶液測試參照國標GB/T3050-2000將溶劑設置為45mL乙醇+15mL純水。然而在進行碳酸鋰測試時發現滴定終點突躍不明顯，等當點ERC遠低於AgNO3標液標定，因此最終將溶劑中的乙醇最大化（具體步驟見1.3），盡可能提高等當點ERC（EquivalencepointRecognitionCriterion，滴定曲線拐點的一階微分），提高測試精度。

2.2pH對測試結果的影響

用硝酸和氫氧化鈉溶液調節測試溶液（0.1mL（0.05454mol/L）KCl）的pH，考察溶液在不同pH下對測試結果的影響。從表2可以看到，當溶液超過pH11時，電位滴定測試無法識別終點，這是因為Ag+與OH-會反應生成Ag2O沉澱。pH＜0.5或＞9時，測試結果稍偏高，pH值在0～10之間，測試結果相對極差＜5%，pH對測試結果的影響較小。結果表明氯離子測試最佳為pH0.5～8.0，適用範圍廣，而實際測試溶液通常為pH2.0～5.0，位於該範圍內。

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