一、杂环雜環類殺菌劑概述
雜環類殺菌劑類型較多，类杀發展快，菌剂其重要的残留品種類型有下述幾種。
1、分析酰苯胺類衍生物：該類殺菌劑的杂环結構中含有一個酰苯胺基。又分為兩小類：①N-取代二甲亞胺類，类杀代表性藥劑為菌核淨(dimerhachlone)、菌剂菌核利(dichlozoline)、残留乙烯菌核利(vinclozolin)和異菌脲(iprodione)；②N-酰基-a-氨基酸類，分析代表性品種有甲霜靈(metalaxyl)、杂环呋霜靈(furalaxyl)苯霜靈(benalaxyl)等。类杀
2、菌剂苯並咪唑衍生物：這類殺菌劑結構中含有苯並咪唑母核，残留常見品種有多菌靈(carbendazim)、分析噻菌靈(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methy)、乙黴威(diethofencarb)等。
3、羧酰替苯胺類：這類殺菌劑的代表品種是萎鏽靈(carboxin)、氧化萎鏽靈(oxycar—boxin)、拌種靈(amicarthiazole)和戊菌隆(pencycuron)。
4、甾醇生物合成抑製劑：甾醇生物合成抑製劑(stero biosynthesis inhibitor，SBI)是抑製植物病原真菌甾醇自身合成的一類係統性殺菌劑，通過與甾醇生物合成途徑中的各種酶發生作用，幹擾或阻斷麥角甾醇的生物合成，破壞病原真菌細胞膜的結構而達到抑菌和殺菌目的。該類殺菌劑具有內吸性治療和保護作用，因其具藥效高、殺菌譜廣、持效期長等優點而迅速發展並廣泛應用於多種重要作物病害的防治，成為目前農作物病害化學防治的主導藥劑之一。根據結構，此類殺菌劑主要包括吡啶類、嘧啶類、咪唑類、呱嗪類、三唑類和嗎啉類6大類化合物。代表性品種有氯苯嘧啶醇(fenarimo1)、抑黴唑(imalil)、咪鮮胺(prochloraz)、三唑酮(triadimefon)、烯唑醇(diniconazole)、丙環唑(propiconaz01e)、戊唑醇(tebuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、十三嗎啉(tridemorph)、苯鏽啶(fenpropidin)等。
5、噻唑及噻二唑類：該類殺菌劑母體結構中含有噻唑環，代表性品種有三環唑(tricy—clazole)、烯丙苯噻唑(probenazole)和葉枯唑(bismerthiazo1)。
6、β-甲氧基丙烯酸酯類:β-甲氧基丙烯酸酯類(β-methoxyacrylate)殺菌劑是一類低毒、高效、廣譜殺菌劑，幾乎對所有真菌均有良好的活性，是繼苯並咪唑和三唑類之後的一個裏程碑式的農用殺菌劑。代表性品種有嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、肟菌酯(trifloxystrobin)、烯肟菌酯(enstroburin)。
7、苯吡咯類和苯氨基嘧啶類：苯吡咯類農藥是一種仿生殺菌劑，主要品種有吡咯腈(fludioxonil)和拌種咯(fenpiclonil)。苯胺基嘧啶類殺菌劑的作用機理是抑製甲硫氨酸的合成，代表性品種有嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧黴胺(pyrimethanil)和嘧菌環胺(cyprodinil)。
8、氨基甲酸酯類、異嗯唑類、取代脲類和甲氧基嗎啉類：這4類殺菌劑均是20世紀70年代中期以後發展起來的，對多數卵菌病害有良好的防治效果，主要代表品種有霜黴威(propamocarb hydrochloride)、惡黴靈(hymexaz01)、霜脲氰(cymoxanil)、氟嗎啉(flumorph)、烯酰嗎啉(dimethomorph)等。
二、甲霜靈的殘留分析
甲霜靈屬於酰苯胺類衍生物中的N-酰基-a-氨基酸類，其殘留分析主要有氣相色譜和高效液相色譜兩種測定方法。
(一)氣相色譜方法
1、方法原理樣品用甲醇振蕩提取，二氯甲烷液液分配，酸性氧化鋁柱色譜淨化、氣相色譜法(NPD)測定。
2、樣品製備
(1)提取將黃瓜縱向切開，每條取1/4，組織搗碎機搗碎。稱取40g勻漿後的黃瓜樣(土樣為20g，加水10mL)，放入250mL錐形瓶中，加入80mL甲醇，加塞，在振蕩機上振蕩提取1h。過濾，濾渣再用80mL甲醇提取1h。過濾，用甲醇多次衝洗濾渣，合並濾液。
(2)淨化
①液液分配：將提取液轉移到500mL分液漏鬥中，加150mL水和20mL飽和氯化鈉水溶液，分別用50mL二氯甲烷提取2次。提取液通過裝有無水硫酸鈉的漏鬥幹燥，二氯甲烷轉移到250mL圓底燒瓶中，在55℃的水浴上濃縮至2～3mL，再用氮氣流吹至微幹。
②柱色譜：玻璃色譜柱中底部塞上玻璃棉，然後依次加入2cm厚無水硫酸鈉、10g酸性氧化鋁(100～200目，用前在130℃下烘12h，冷卻後，加10％水脫活)和2cm厚無水硫酸鈉。用10mL二氯甲烷將上述的濃縮物轉移到色譜柱中，用石油醚-乙醚(9:1，V/V)混合液淋洗，棄去淋出液。再用50 mL石油醚-乙醚(1:1，V／V)混合液淋洗，收集在250 mL圓底燒瓶中，在55℃水浴上濃縮至近幹，再用氮氣流吹幹。用正己烷溶解，定容後待測。
3、氣相色譜測定：檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)。色譜柱為1m長、2mm內徑的玻璃柱，擔體為Chromosorb GAM(80～100目)，固定液為3GPEG 20M。檢測溫度，色譜柱為220℃，檢測器為250℃，進樣口為250℃。載氣為氮氣(≥99.99%)，流速為30mL／min。燃燒氣為氫氣，流速為32mL／min，空氣流速為88mL／min。保留時間為72s。該方法的最小檢出量為2.7×10-10g；最低檢出濃度，黃瓜為0.013mg／kg，土壤為0.018mg／kg。添加0.05～0.25mg／kg時的回收率，黃瓜為98.0％～98.5％，土壤為94.5％。
(二)高效液相色譜方法
1、方法原理：樣品用甲醇振蕩提取，二氯甲烷液液分配，酸性氧化鋁柱色譜淨化，高效液相色譜法測定。
2、樣品製備
(1)提取稱取50g切碎的葡萄樣品(土樣為20g，加水10mL)，放入250mL錐形瓶中，加入70mL甲醇，加塞，在振蕩器上振蕩1h。過濾，用甲醇多次洗滌濾渣，合並濾液。
(2)淨化
①液液分配淨化：將上述提取液轉移到500mL分液漏鬥中，加100mL蒸餾水和40mL飽和氯化鈉水溶液，分別用50mL二氯甲烷提取3次，提取液經無水硫酸鈉脫水。二氯甲烷轉移到250 mL圓底燒瓶中，在45℃的水浴上濃縮至1～2mL，再用氮氣流吹至微幹。
②柱色譜淨化：色譜柱上下兩端各放1cm厚無水硫酸鈉，中間裝填7g酸性氧化鋁(小於80目，用前在550℃下烘4h，冷卻後加入10％水脫活)，用10mL石油醚預淋，再用10mL石油醚將上述濃縮液轉移至色譜柱中。用50mL石油醚-乙醚(9:1，V／V)混合液淋洗，棄去淋出液。再用50mL石油醚-乙醚(1:1，V／V)混合液淋洗，收集淋出液於250mL圓底燒瓶中，在45℃的水浴上減壓濃縮至幹。再用重蒸甲醇溶解，定容後待測。
3、高效液相色譜測定：檢測器為紫外檢測器(UV，波長為220nm)。色譜柱為30cm長、4mm內徑的C18不鏽鋼柱。流動相為甲醇-水(80:20，V／V)，流速為1mL／min。保留時間為348s。該方法的最小檢出量：1.6×10-10g；最低檢出濃度，葡萄為0.08mg／k，土壤為0.02mg／kg。葡萄中添加甲霜靈0.1～2.O mg／婦時回收率為79.4%～85.5％，土壤中添加0.5～2.0mg／kg時回收率為85.5％～95.8％。
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