1.2 釩酸銀光催化材料的钒酸製備方法

1.2.1 高溫固相法

高溫固相反應法通過將原料混合後在高溫條件下煆燒製備產物，其製備工藝簡單，银光研究不會產生二次汙染。催化材料Konta等分別以 Ag₂O 和 V₂O₅、备及AgNO₃和 Na₃VO₄為原料，钒酸依次用固相反應法和共沉澱法製備了 Ag₃VO₄、银光研究Ag₄V₂O₇、催化材料-AgVO₃和-AgVO₃ 粉體。备及研究發現，钒酸在 653 K 的银光研究溫度下保溫煆燒 4 h 製備得到了 Ag₃VO₄樣品，其活性最高，催化材料可以在可見光照射下降解水製備 O₂。备及但是钒酸，采用固相反應法製備粉體也有一些缺點，银光研究能耗高，催化材料反應周期長，所得的產物尺寸也比較大，對反應前的原料的均勻混合要求比較高。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是近年來廣泛采用的製備方法，相比於高溫固相法所製備的產物尺寸更小，粒徑分布均勻。Klockner 等人通過在溶膠凝膠法中引入乙腈，合成了-AgVO₃納米線，和三維多孔海綿狀水凝膠，用作鋰離子電池的正極材料進行性能測試，樣品表現出很高的活性和循環穩定性，也討論了納米線的組裝機理。但溶膠凝膠法後期對產物的處理要求高，且反應周期長，速率慢。

1.2.3 水熱法

水熱法是將反應的物質分散到溶劑中，置於反應釜中，對反應的物質進行高效均勻的加熱。這種方法具有加熱速度比較快、升溫速率很穩定、反應周期短、使反應液受熱均勻的特點，而且能耗低、操作簡便。Song 等人通過水熱反應，在 V₂O₅和 AgNO₃ 溶液中添加少量吡啶，得到了超長-AgVO₃納米帶，反應溫度和吡啶的添加量影響著納米帶的形成。研究發現，將納米帶暴露在電子束下，很容易導致 Ag 納米顆粒的生成，同時探索得到了納米帶的形成機理。Hu等人用水熱法製備了 NiO/Ag₃VO₄材料，在可見光與紫外光下對偶氮染料的光氧化均表現出很好的活性與選擇性，最終將偶氮染料分解為簡單的有機酸。且經過 ESR 和遊離基捕獲方法研究發現，O₂- 是主要的活性氧種類，對偶氮染料的選擇性氧化起關鍵作用。但水熱法製備產物也有一些缺點，所製備樣品的產量小，不適合大批量生產。

1.2.4 微波水熱法

微波水熱法是在傳統水熱法基礎上發展起來的一種製備方法，采用微波輻射加熱，其受熱更均勻，升溫降溫速率快，大大縮短了反應周期。 Pan 等用微波輔助水熱法在微波功率為 50 W 時，於 140 ℃下反應 60 min 製備了-AgVO₃、-AgVO₃ 和-Ag₃VO₄光催化劑。-Ag₃VO₄的性能提升，主要是因為表麵有豐富的羥基官能團。測試發現，在可見光下對苯蒸氣和異丙醇的降解率是 P25 降解率的 8 倍。但采用微波水熱法製備過程中，其技術含量高，精確度要求高，結果的重複率相對下降。

1.2.5 化學共沉澱法

化學共沉澱法采用濕化學反應製備產物，反應溫度低，操作簡便，一般不需要後期的晶化熱處理。Hu 等以 V₂O₅和 AgNO₃ 為原料用沉澱法製備了Ag₃VO₄光催化劑，並用浸漬法向 Ag₃VO₄中摻雜了 NiO。研究發現，製備得到了單斜結構的 Ag₃VO₄，對偶氮染料酸性紅 B 有很好的脫色效果。在表麵負載了 NiO 後，在 NiO/Ag₃VO₄表麵形成了一個短效的微小的光電化學電池，有效抑製載流子複合，使性能提升了 3.8 倍。Oliveira 等人采用簡單的沉澱法製備了 Ag₄V₂O₇晶體，采用量子學計算方法，對 Ag₄V₂O₇的幾何和電子結構進行了研究，分析了 Ag 原子簇和 V 原子簇的結合方式，探討了電子和光學性能的提高原理。Sharma 等人采用離子交換的方法，以有機化的層狀釩酸鹽為模板生長了釩酸銀。離子交換反應過程的進行，伴隨著反應溶液顏色從綠色變為黃色，最終經過 36 到 48 小時的反應，生成了-AgVO₃。但化學共沉澱法一般
是在低溫下製備，所製備的產物穩定性相對較差。

1.3 本論文的研究內容及創新點

本論文主要采用簡單無汙染的工藝手段製備光催化性能良好的釩酸銀材料，研究內容如下：

（1）采用傳統的均相水熱處理製備了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇，Ag₃VO₄材料，討論了前驅溶液的酸堿度對產物的物相、形貌、性能的影響，並深入分析了反應機理。

（2）通過均相水熱處理製備了中空-Ag₃VO₄ 納米球。研究了前驅溶液的酸堿度對產物物相種類、形貌尺寸、光化學性能及催化活性的影響。比較了Ag₃VO₄中空納米球與 Ag₃VO₄ 塊體的 SEM、BET、DRS、光電流等各項性能。研究了 Ag₃VO₄ 中空納米球的形成機理。

（3）采用微波消解工藝合成了-Ag₃VO₄粉體，研究了製備參數對產物物相種類、形貌尺寸、光化學性能及催化活性的影響。並投放 CTAB、葡萄糖等進行改性。

創新點：

（1）采用均相水熱處理同時製備得到不同相的釩酸銀材料，不同酸堿度的前驅溶液經均相處理所得產物的物相、形貌、催化活性均有很大差異。

（2）采用均相反應儀，通過水熱處理製備得到了中空-Ag₃VO₄ 納米球。中空納米球的尺寸在 50 nm 左右，由尺寸為 10 nm 左右的納米顆粒緊密組裝而成，顆粒間存在電子耦合效應，有效提升了納米球的催化活性。以 Rh B 為模擬汙染物，經 1000 W 氙燈照射 120 min，納米球對染料的催化率可達 97%，比塊體-Ag₃VO₄的降解率提升 30%。

（3）采用微波消解工藝合成了 Ag₃VO₄ 粉體，尺寸在 1μm 左右，隨後添加 CTAB 等表麵活性劑進行改性。CTAB 的絡合作用，將產物平均尺寸由 1 μm降低到 200 nm，且產物光吸收範圍擴大，催化活性得到顯著提升，經 90 min的光激發，降解率接近 100%，比改性前的產物活性提高了近 40%。

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