有機磷酸酯(OPEs)是食品酸酯术阻燃劑和塑化劑的主要原料，通常以添加形式存在於各種材料中，中有阻燃在生產和使用過程中伴隨磨損和揮發易釋放到環境中，机磷剂检进展現已成為新興汙染物。测技因為該類化合物的研究神經毒性、致癌性、食品酸酯术破壞內分泌係統以及生殖係統等毒性，中有阻燃食品樣品中OPEs的机磷剂检进展檢測成為近年來關注的熱點。該文重點圍繞食品基質中OPEs檢測存在的测技含量低、本底幹擾嚴重、研究缺乏靈敏可靠分析方法等問題，食品酸酯术對OPEs類化合物的中有阻燃性質、樣品前處理、机磷剂检进展檢測技術、测技質量控製等進行了全麵評述。研究首先總結了30餘種常見OPEs類化合物的類型、官能團、極性、沸點等理化性質，對可能的前處理和檢測技術進行了理論分析；其次梳理了加速溶劑萃取(ASE)、基質固相分散萃取(MSPD)、微波輔助萃取(MAE)、超聲輔助萃取(UAE)、QuEChERS、固相萃取(SPE)、凝膠滲透色譜(GPC)、分散固相萃取(d-SPE)等前處理方法在食品中OPEs化合物分析中的特點，其中UAE和QuEChERS結合多步淨化能夠有效降低高脂類食品的基質效應，具有良好應用前景；此外比較了氣相色譜和液相色譜在分離和檢測方麵的優缺點，比較已有文獻的檢出限、回收率等數據；概括了標準品和內標物來源、過程汙染與基質效應的產生原因和預防措施；最後對高分辨質譜篩查和鑒別OPEs未知代謝物，以及相關分析方法趨勢進行了展望。
阻燃劑是賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，有機磷酸酯(organophosphateesters，OPEs)阻燃劑作為已禁用的溴化阻燃劑替代品被廣泛應用。2016年，OPEs位居阻燃劑產量第二，達到全球總市場的18%，其全球消費量從2001~2015年增加了49.4萬噸。根據取代基類型不同，OPEs主要分為烷基類、鹵化類、芳香類，其中烷基類和芳香類OPEs主要應用於潤滑劑、合成橡膠等；而鹵化類OPEs常混合聚氨酯材料，用於家具、電子設備等產品，其阻燃機理可能是通過Br-、Cl-取代氣相中的H+和OH-，降低火勢的蔓延。
作為機械混合方法直接加入到聚合物中的添加型阻燃劑，OPEs在原料生產和使用過程中極易揮發釋放到空氣、灰塵、水體及淤泥沉澱物等環境中。近年來，OPEs在水稻、果蔬、水生生物等食品、尿液、母乳和血清中均有檢出。研究表明，部分OPEs具有較強的生物效應，如:磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCIPP)、磷酸三苯酯(TPHP)和磷酸三丁酯(TnBP)會破壞人體的內分泌係統、神經係統和生殖功能。人類流行病學研究表明，長期暴露於TCIPP，磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(T13DCIPP)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)會導致人類激素水平和精液量降低。Du等基於生物體內和體外研究，係統總結了OPEs的生物積累和放大作用，探討了OPEs的釋放和暴露途徑，例如皮膚暴露，粉塵和飲食攝入等，並通過幾種暴露途徑評估了OPEs毒性，分析對人類產生潛在的健康威脅。
鑒於OPEs對人體健康的潛在危害，Van和deBoer等綜述了OPEs的理化性質、毒理學研究及當前環境樣品分析方法，發現固相萃取(SPE)和微波輔助提取(MAE)技術常用於水和沉澱物中提取OPEs，並表現出較好的回收率和重複性；氣相色譜-質譜(GC-MS)、氣相色譜-氮磷檢測器(GC-NPD)、氣相色譜-電感耦合等離子質譜(GC-ICP-MS)檢出限相當，但GC-ICP-MS分析相對幹擾少；當采用同位素內標稀釋法對OPEs進行定量檢測時，GC-MS較GC-NPD表現出更高的靈敏度。Li等綜述了世界各地食品樣品中30種常見OPEs的濃度和分布情況，發現不同地域食品中OPEs含量有較大差異，推測可能是OPEs的理化特性、代謝途徑、工業食品生產過程以及不同生物中OPEs的積累和降解性的差異所致，同時指出開發合適的多殘留提取分離方法、建立通用分析標準，對於準確比較不同區域各類食品中OPEs含量水平至關重要。
目前，相對環境樣品中OPEs檢測而言，關於食品中OPEs的檢測方法鮮有報道，可能主要是因為食品樣品中OPEs含量檢測起步較晚，基體成分更為複雜，含量更低，質量控製要求更加嚴格。本文係統總結了食品中常見OPEs化合物的性質、樣品前處理和檢測技術、質量控製技術現狀，並對相關技術進行了比較和展望。
1有機磷酸酯類化合物性質
烷基類、鹵化類、芳香類OPEs含有不同的取代基團，其理化性質存在較大差異，極性範圍寬，食品中常見OPEs理化性質見表1。烷基類OPEs取代基主要是由C、H元素組成的直鏈或支鏈化合物，常見的有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三正丙酯(TnPP)、TnBP、磷酸三異丁酯(TiBP)、磷酸三戊酯(TPeP)、磷酸三(2-甲基丙基)酯(TiPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、TBOEP。其中TnPP和TiPP，TnBP和TiBP互為同分異構體，隻有TBOEP的烷烴取代基上含有O元素。鹵化類OPEs取代基是由氯和溴2種鹵素取代烷烴鏈上H的化合物，主要有磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、TCIPP、T13DCIPP、三(2，3-二氯-2-丙基)磷酸酯(T23DCIPP)、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯(TDCIPP)、2，2-雙(氯甲基)三亞甲基(V6)、磷酸三(三溴新戊酯)(TTBNPP)、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯(TDBPP)等，其中氯化類OPEs中TCPP和TCIPP，T13DCIPP、T23DCIPP和TD-CIPP互為同分異構體，由於後3種化合物結構和性質非常相似，色譜分離困難；溴化類OPEs相對分子質量均在500以上，沸點也相對較高，很難進行汽化，因此常使用液相色譜-質譜(LC-MS)對此類化合物進行分析。芳香類OPEs取代基一般含有一個或多個芳香環，對於該類化合物分析相對較多，主要有TPHP、磷酸2-乙基己基二苯酯(EHDPP)、磷酸三鄰甲苯基酯(o-TCP)、磷酸三間甲苯基酯(m-TCP)、磷酸三對甲苯基酯(p-TCP)、磷酸三(2-異丙基苯基)酯(TiPPP)、叔丁基磷酸三芳基酯(TBPP)、二丁基苯基磷酸酯(dBPhP)、丁基二苯基磷酸酯(BdPhP)、磷酸三(3，5-二甲基苯基)酯(T35DMPP)、磷酸甲苯基二苯酯(CDPP)、異癸基磷酸二苯酯(IDDP)，其中o-TCP、m-TCP以及p-TCP互為同分異構體，該類化合物在質譜上碎片離子大多相同，但由於不同的空間位阻和誘導效應，各化合物碎片離子豐度存在一定差異。
圖1是OPEs相對分子質量數與沸點和辛醇-水分配係數(logKow)的關係圖。可以看出，溴化類OPEs相對分子質量和沸點相對較高，其他OPEs化合物相對分子質量範圍為140.08(TMP)~583.00(V6)，沸點範圍為197(TMP)~620(V6)℃，化合物沸點隨相對分子質量增加呈上升趨勢。OPEs化合物的logKow範圍在-0.65(TMP)~10.43(TBPP)，僅TMP的logKow為負值，表明OPEs化合物相對親酯，隨相對分子質量增大logKow也逐漸升高，該結果為OPEs水中溶解性會隨相對分子質量增加而減弱提供了依據。V6雖然相對分子質量較大，但其結構是由兩個磷酸基團組成，穩定性相對較差，因此logKow值較小。
研究發現，在脂質含量較高的食品樣品中常檢測到相對分子質量較大的OPEs。而相對分子質量較小的TMP、TEP等化合物，親水性較強且具有一定的揮發性，在前處理過程中常伴隨損失，回收率較差。Liu等采用加標回收法結合GC-MS測定魚肉中12種OPEs，回收率為56%~108%，TiPP回收率較差，而TEP在加標魚樣中未檢測到。該結果可能是因為TEP揮發性較強，導致蒸發濃縮提取液時TEP損失較大，即使在同種提取溶劑下，由於化合物性質不同，也會存在提取效率的顯著差異。對於食品中多組分OPEs同時檢測，選擇合適的提取溶劑，滿足寬極性範圍化合物的提取效率至關重要。此外，雖然OPEs在中性條件下不易水解，但在強酸強堿條件下會發生一定程度的降解，因此不可以在強酸強堿條件下去除食品基質中脂質以及其他幹擾物。
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