氣相色譜法具有簡便、食品快速、中氧展經濟、化硫靈敏度高的残留测研特點。此方法多用於中藥材的量检檢測,在食品檢測中的究进應用較少。使用氣相色譜儀與火焰光度檢測器,食品測定膨化大棗中亞硫酸鹽含量,中氧展實驗結果的化硫相對標準偏差為1.65%。使用自動頂空進樣器與氣相色譜儀電子捕獲檢測器,残留测研可測定葡萄酒中的量检遊離二氧化硫與總二氧化硫,操作簡單,究进大大縮短樣品製備時間與分析時間。食品此方法亦可用於啤酒中二氧化硫含量的中氧展測定。
液相色譜法對亞硫酸鹽的化硫檢測具有較好的準確度、精密度和重現性。柱後熒光檢測法測定醃製大蒜中亞硫酸鹽,采用柱後加入鄰苯二甲醛(OPA)和伯胺,進行反應,轉化成異吲哚衍生體,對此進行熒光檢測。柱後衍生測定脫水蔬菜中的亞硫酸鹽,在堿性條件下以5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)為柱後衍生化試劑,用二級管陣列檢測器進行檢測,檢出限達到lmg/kg。測定脫水蒜粉中亞硫酸鹽含量的柱後衍生一反相高效液相色譜分析方法,樣品與甲醛緩衝液反應生成穩定的化合物羥甲基磺酸鹽,使用紫外檢測器檢測,檢出限為2.0mg/kg。還有報使用熒光衍生測定啤酒中的亞硫酸鹽,采用馬來酰亞胺衍生物衍生物ThioGlol進行衍生,產物用反相高效液相色譜熒光法檢測。還有研究使用液相色譜一串聯質譜法測定食品中的亞硫酸鹽。首先將亞硫酸鹽轉化為甲醛加合物羥基甲基磺酸鹽(HMS),然後在親水相互作用的液相色譜(HILIC)柱上進行分離並使用串聯質譜進行檢測。總體來說液相法的檢測過程,基本都需要經過提取和固相萃取淨化,操作起來比較繁瑣。
目前的二氧化硫殘留量快速檢測方法大都基於化學法。有製成試劑盒的顯色法檢測,能滿足大部分基質的篩查檢測,但低濃度有可能出現假陰性。有的製成試紙,如澱粉-碘酸鉀試紙隻需1min左右顯色,檢出限30mg/kg;乙酸鉛試紙法常溫下反應15min顯色,檢出限0.4mg/L,用於測定中藥材中的二氧化硫殘留量。還有采用一鍵式操作的便攜可見分光光度計用於檢測桂圓中的二氧化硫殘留量,能有效防止現場操作計時失誤,且可以達到多台儀器同時使用的目的,在保證數據質量的前提下降低了對實驗人員的要求,可用於室外現場測定。此外還有利用熒光光譜分析技術,對白糖中的二氧化硫快速分析,簡單快速。葡萄酒中的總二氧化硫可用全自動葡萄酒成分分析儀快速測定。該儀器操作方便、維護簡單,自動化程度高,可節省人力物力,提高經濟效益。
該法具有簡便性、高時空分辨能力、高選擇性、高靈敏度、低檢出限、適用於實時檢測的特點受到廣泛關注。目前多見於糖類、紅酒以及河水中的檢測。已有相關的發明專利用於精確測定溶液中的二氧化硫含量,其特點是低成本、毒性小、步驟簡單,適合規模化生產。此方法在食品領域中二氧化硫殘留量的檢測仍有很大的發展空間。
表麵增強拉曼光譜(SERS)技術,研究利用SERS的指紋圖譜的高能量分辨率,以亞硫酸根的特征拉曼譜峰為定性和定量依據,成功實現了對二氧化硫類物質(亞硫酸根、焦亞硫酸根)的高靈敏的準確定性和半定量的直接檢測。同時,摒棄了傳統蒸餾法使用的揮發性強酸和引入二次汙染的含鉛吸收液,改為環境友好的綠色試劑且不影響目標物的檢出。SERS方法普適性廣,操作簡單,具有實際應用價值,可用於常見食品中二氧化硫類濫用和違禁使用的快速鑒定和篩查。
目前已成功用於檢測葡萄酒中的二氧化硫。亦有采用薄膜微萃取技術(TFME)與表麵增強拉曼散射(SERS)相結合的方法,能夠快速、簡便、靈敏的測定葡萄酒中的二氧化硫。該方法使用的TFME襯底由海膽狀氧化鋅納米材料在玻璃板上自由沉降製成。在自製的簡易裝置中進行了二氧化硫的頂空采樣(HS),然後在TFME襯底表麵均勻滴加或噴撒活性SERS襯底(金納米粒子,AuNPs)後,使用SERS測定二氧硫。
使用從海南蒲桃葉中提取的亞硫酸鹽氧化酶固定到處理後的電極表麵作為工作電極,Ag/AgCI電極作為參比電極,用於測定果汁和酒精飲料中的亞硫酸鹽含量。酶電極可在4℃保存3個月,期間能重複使用300次。還有使用雞肝中提取的亞硫酸鹽氧化酶固定在聚苯胺修飾電極,製成亞硫酸鹽傳感器,該傳感器具有快速響應、長時間穩定、檢測範圍廣等良好的分析性能。使用用六氰亞鐵酸銅碳納米管(CuHCF-CNT)修飾碳糊電極測定食品樣品中亞硫酸鹽,方法的線性範圍為(0.5~50)mg/L,檢出限0.40mg/L。該電極與蒸餾-流動注射分析技術聯用,可用於醃製食品樣品的分析。
該方法使用紙基頂空一薄膜微萃取技術與智能手機的細胞檢測相結合,為一種簡單、綠色、新穎的檢測技術。通過樣品溶液的酸化將亞硫酸鹽轉化為二氧化硫,用浸漬了Fe3+、1,10-菲羅啉和乙酸緩衝液(pH=5.5)的纖維素紙進行頂空-薄膜微萃取。吸附在薄膜上的二氧化硫使Fe3+還原為Fe2+。在Fe2+和1,10-菲羅啉之間形成的紅色複合體,使用智能手機拍攝照片後用RGB分析軟件檢測。方法有三個單獨的線性範圍(0.1~-1.0、1~50和50~700μg/L)檢測極限為0.04μg/L。回收率高於94%,相對標準偏差低於4.8%。該方法不需要昂貴而複雜的設備,具有很好的普及性。
該方法是利用可滲透氣體擴散膜將分析物從樣品中分離出來,並利用pH傳感器進行間接檢測。可用於葡萄酒中二氧化硫的檢測,檢出限為0.5mg/L。此方法避免了樣品基質中對分析物的幹擾,具有較高的檢測效率。
隨著科學技術的發展,各種檢測方法層出不窮。傳統的比色法和滴定法以其所需檢測條件簡單,可以滿足一般實驗室開展檢測的需求,具有很好的普及性。與微萃取技術以及微芯片蒸餾裝置等一些新型技術的結合,也讓人耳目一新。同時,隨著色譜儀器檢測技術的成熟,以及在各類檢測中的廣泛應用,色譜已經成為很多常規實驗室的必備儀器。而且色譜法檢測二氧化硫殘留量能夠避免傳統化學檢測法的弊端,適用範圍廣,且具有更高的準確度,在推廣應用上也有很大的發展前景。而像熒光探針法、拉曼光譜法、電極法、以及紙基薄膜微萃取與智能手機檢測相結合方法,更是拓展了二氧化硫殘留量檢測的思路,為開發相應的快速檢測設備提供了理論基礎。為加強對食品中亞硫酸鹽任意添加的監控,迫切的需要一種快速、準確、簡單易行的檢驗方法。如果能夠整合各檢測方法的優點,探索一種適用於多種食品基質的檢測方法,實現自動化的便攜快速檢測,將會為食品質量安全監測提供有力的技術保障。
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