大數據顯示,膳食2015—2020年,油脂全世界發生了多起原以為健康、蛋白安全的质互作产食品而出現質量和營養安全問題的事件。在熱加工過程中,物人食品組分,体健如蛋白質、膳食碳水化合物和脂肪之間會發生非常複雜的油脂化學變化,產生一些有害化學物質。蛋白隨著熱加工食品的质互作产攝入,這些化學物質會給人體健康帶來極大的物人危害。目前關於蛋白質與碳水化合物反應中相關危害物的体健產生機製及危害評價研究較多,如通過美拉德反應產生的膳食丙烯酰胺、雜環胺、油脂晚期糖基化終產物、蛋白α-二羰基化合物、5-羥甲基糠醛和呋喃等。在關於紅肉攝入與心血管和全因死亡風險相關性研究中發現,加工紅肉的高攝入量使患心血管疾病和全因死亡的風險增加了3%~7%,而油脂含量較低的魚肉與心血管疾病和過早死亡風險沒有相關性。最近的一項動物實驗發現,攝入煮熟的豬肉後,血清和肝髒中總膽固醇、血清內毒素含量顯著增加。這些研究結果再次引發了人們對於熱加工食品安全問題的關注。肉類中的主要組分是蛋白質和油脂,加工過程中蛋白質與油脂的互作產物可能是紅肉類食品健康風險的一個主要誘因。本文介紹食品中油脂的氧化過程及其氧化產物,分析油脂氧化產物對蛋白質的修飾機理,重點闡述油脂-蛋白質互作產物和人體健康的關係。
油脂氧化主要發生在富含不飽和脂肪酸的食品中,例如肉類、油炸食品、堅果等。食品中的油脂氧化是導致食品風味、顏色和質地變化的主要化學反應。油脂氧化不僅產生大量的風味物質,還會產生特殊的臭味,導致油脂酸敗。在氧化過程中形成類黑素,導致食品顏色變暗。此外,油脂氧化產物與蛋白質交聯,與維生素和類黃酮等營養素共氧化會導致食品質地發生變化。油脂氧化的程度取決於脂肪酸的不飽和程度,食品中抗氧化劑的含量以及食品加工和貯藏條件。一般來說,高度不飽和脂肪酸最容易被氧化,例如ω3脂肪酸。對於食品加工而言,熱加工是促進油脂氧化的重要因素。這是因為高溫會促進甘油三酯水解,雙鍵異構化以及脂肪酸和脂肪酸甘油酯的聚合反應。
油脂氧化過程中,不飽和脂肪酸首先氧化成初級氧化產物—油脂氫過氧化物,氫過氧化物分解形成自由基,繼而發生分解與聚合反應,進一步形成次級油脂氧化產物,包括烴、醛、酮、醇、酯和酸。目前已鑒定出數百種揮發性和非揮發性次級油脂氧化產物,其中大多數是醛類物質。主要由飽和醛(戊醛和己醛)、不飽和醛(己烯醛、壬烯醛、丙烯醛和丁烯醛)、二醛(即丙二醛(MDA)、乙二醛)、酮醛(甲基乙二醛)和α,β-不飽和醛【4-羥基-2-壬烯醛(HNE)】組成。這些油脂氧化產物與蛋白質反應形成膳食油脂-蛋白質互作產物,從而引起食品顏色和蛋白質熒光特性改變。此外,這些反應還導致食品風味改變以及潛在有毒物質的形成。
油脂是穀物製品中主要的配料之一,因此穀物製品中也存在油脂氧化。然而,穀物製品的油脂氧化取決於食品基質的分水活度。一般來說,低分水活度的穀物製品不容易被氧化。例如,與高水分活度餅幹相比,低水分活度的餅幹中的脂質氫過氧化物穩定性更強,它能將己醛的形成推遲20d。穀物製品中的油脂氧化與加工條件密切相關。高壓加工是一種被廣泛應用於穀物製品加工中的非熱加工技術。研究表明,高壓加工製品的油脂氧化程度依賴於壓力的變化,其中200~350MPa條件下油脂氧化的程度最小。與傳統擠壓相比,超臨界流體擠壓能夠降低膨化穀物中的油脂氧化。此外,為了減少穀物製品中的油脂氧化,通常使用飽和脂肪酸代替不飽和脂肪酸。
肉類在熱加工過程中也很容易發生脂質氧化,這是因為肉類食品在此過程中會釋放與蛋白質結合的金屬離子,從而使抗氧化酶失活。肉製品的加工技術包括熱處理、醃製、熏製、發酵和幹燥等,其中熱處理是促進肉製品油脂氧化的重要因素。與紅肉和雞肉相比,魚肉更容易被氧化,因為魚肉中含有多不飽和脂肪酸。顯然,肉製品中的油脂氧化是不可避免的,然而,通過控製貯藏條件能在一定程度上降低油脂氧化的程度,其中冷凍能夠最大程度地減慢油脂氧化速率。屠宰後將牛肉和羊肉冷凍保存,不僅可降低油脂氧化,還可增強其風味。此外,避光儲存和抗氧化劑預處理能夠增加魚肉的氧化穩定性。雞肉中油脂氧化的程度與飼料、加工條件和包裝技術等密切相關。含有氧化油脂的飼料會增加雞肉中的油脂氧化。另外,用高壓加工(200~400MPa)代替熱處理能夠降低雞肉和豬肉的油脂氧化,然而,當壓力大於400MPa時,高壓加工會促進油脂氧化。
油炸是西方飲食中重要的烹飪和食品加工技術。通常烹飪煎炸油中含有大量不飽和脂肪酸,因此,高溫煎炸食品的攝入可能存在潛在的風險。多不飽和脂肪酸(PUFA)比單不飽和脂肪酸更容易受到熱誘導氧化。富含PUFA的植物油在油炸過程中會形成大量油脂氧化產物,其中大部分具有細胞毒性和基因毒性。而飽和脂肪酸(SFA)對過氧化具有極強的抵抗力。對模擬體係和實際食品體係的研究表明,當使用富含SFA的油炸介質,如椰子油和動物脂肪(豬油)進行高溫煎炸時,食物中具有毒性的油脂氧化產物的生成量會大大降低。
由還原糖衍生的活性羰基化合物(丙酮醛、乙二醛、2,3-丁二酮等)對氨基酸和蛋白質的修飾作用為人們所熟知,而由脂肪氧化產生的活性羰基化合物(MDA、HNE等)對氨基酸和蛋白質的修飾作用鮮為人知。脂質氧化是食物中羰基化合物的主要來源,已證明這些化合物和碳水化合物衍生產生的反應性羰基化合物都能夠以相似的方式修飾氨基酸。MDA通常是脂質過氧化作用產生的最豐富的活性羰基化合物,它通過與蛋白質中的賴氨酸氨基、半胱氨酸巰基、精氨酸殘基和組氨酸咪唑基團反應,引起蛋白質結構和功能性質的變化。在生理條件下,現已證明MDA可與賴氨酸反應生成N-ζ-(2-丙烯醛)賴氨酸,並形成熒光產物,例如二氫吡啶(DHP)型加合物。而HNE修飾蛋白質主要形成2-戊基吡咯和2-羥基-2-戊基-1,2-二氫吡咯-3-酮亞胺。同樣,在生理條件下,由MDA和HNE等活性羰基化合物修飾蛋白質形成的互作產物被稱作高級脂肪氧化終末產物(ALEs)。食品中的油脂氧化產物也能修飾蛋白質形成油脂-蛋白質互作產物,改變蛋白質結構,進而降低食品的營養價值,甚至形成一係列健康危害物。
肉類產品中含有更多的蛋白質和脂質。采用間接ELISA法在牛肉中檢測到經HNE、MDA、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛和壬烯醛修飾的蛋白質,可能對蛋白質的穩定性和功能產生影響。Piche等將MDA處理的牛肉蛋白樣品經模擬胃腸消化後,鑒定出MDA主要與牛肉蛋白的賴氨酸殘基結合,並在消化過程中以N-ζ-(2-丙烯醛)賴氨酸的形式釋放出來,這種化合物因具有活性的羰基而具有反應性。模擬體係研究表明,MDA可與蛋白質結合,並進一步導致肉製品中肌原纖維蛋白的功能特性發生變化。在NaCl的作用下,MDA使肌原纖維發生膨脹,同時MDA可誘導肌球蛋白分子間產生共價鍵交聯,形成MDA-肌球蛋白互作產物。在宰後動物的肌肉組織中,氧合肌紅蛋白(OxyMb)被氧化為高鐵肌紅蛋白,這一問題給肉類行業帶來巨大的經濟損失,並且脂質氧化過程及其產物會加速OxyMb氧化。據報道,HNE可加速金槍魚、馬、牛和豬中肌紅蛋白的氧化。研究表明,油脂氧化產生的醛類修飾OxyMb,導致加合物的形成與OxyMb氧化同時發生。目前,肉類產品中油脂氧化產物對蛋白質的修飾作用研究主要集中在模擬肉製品貯藏條件下常見油脂氧化產物MDA和HNE對肌原纖維蛋白結構的影響,以及由油脂氧化產物引起的宰後動物肌肉組織中蛋白質的氧化現象。而其它油脂氧化產物對蛋白質的修飾作用以及不同加工條件對油脂蛋白質形成的影響尚未見報道。
相關鏈接:半胱氨酸巰基,賴氨酸,精氨酸,5-羥甲基糠醛
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