重金屬是食品术研指密度大於4.59/cm3的金屬元素,包括汞、中重展鉛、金属检测究进鎘、前处硒等45種。理技重金屬中又有一部分金屬元素可在人體內富集後產生毒性,食品术研這些金屬元素稱為有毒重金屬。中重展重金屬能通過食物鏈在食物中富集,金属检测究进然後進入人體,前处危害機體健康。理技目前,食品术研麵對頻發的中重展食品重金屬汙染問題一方麵需要加強環境治理和保護,另一方麵則要開展嚴格、金属检测究进規範的前处食品中重金屬檢測,為食品安全保駕護航。理技麵對日益增長的檢測需求,提高檢測效率,開發便捷、高效的樣品前處理方法就顯得尤為重要。目前,食品中重金屬檢測方法主要有原子熒光法、電感耦合等離子體發射法、ICP-MS以及原子吸收光譜法。一般來說,各個檢測方法或簡或繁均需要對樣品進行前處理,傳統的前處理方法主要有幹法灰化、濕法消解、微波消解和高壓罐消解。據胡曙光等報道傳統的前處理方法存在著一係列缺點,限製了其推廣應用,如幹法灰化費時、濕法消解易汙染、微波消解能力弱及高壓罐消解程序繁雜等。目前便捷高效的前處理方法有無需消解的直接進樣、微波輔助提取、溶劑提取和光降解技術等,這些前處理技術相對傳統前處理技術具有多種優點,如操作便捷、程序少、應用範圍廣和節約試劑環境友好等。
溶劑提取法是酸提取、堿提取和有機溶劑提取的統稱,該法具有操作簡單、成本低和汙染小的優勢,廣泛應用於食品中重金屬及其形態檢測的前處理過程中。酸提取技術是通過利用硝酸、鹽酸、硫酸等對金屬元素的較強的溶解能力,使金屬元素以鹽的形式溶解於提取液中,因此能被用於儀器檢測。酸提取的效率與所用酸液的濃度和種類密切相關。
目前,測定農產品中重金屬的前處理的國標法是傳統的微波消解法,該法存在反應條件苛刻、設備昂貴等缺點,限製了其在實際檢測中的應用。李海露等將稀硝酸作為浸提液提取秸稈和稻米中的鎘元素,並優化了硝酸濃度、浸提方式、浸提時間和固液比四個因素,結果顯示提取率與提取液濃度呈正相關。
堿提取技術是指在含重金屬樣品中加入堿性提取劑,如氫氧化鈉,再通過震蕩、離心等步驟後得到重金屬的聚合物溶液,最後利用儀器對該聚合物溶液中重金屬含量進行測定。
堿提取技術能避免低價態金屬發生氧化,適用於食品中鉻元素的分析。SoaresM等將堿提取法應用於麵包中鉻含量的測定,取得了較好的結果。但堿液中重金屬離子不夠穩定,這在一定程度限製了堿提取法的應用範圍。
定程度限製了堿提取法的應用範圍。有機溶劑提取實質是一類分散液-液微萃取的方法,用於萃取食品中的重金屬。李楊楊等分別采用微波消解法、乙酸提取法和BCR提取法對照研究了白酒陶瓷包裝中重金屬的含量和形態。結果顯示,BCR提取法所得陶瓷包裝中重金屬形態的總量為微波消解後總量的84.9%~109.38%,且陶瓷材料長期存放含有氧化還原性物質的白酒時重金屬溶出的風險較大,該法能夠用於檢測包裝材料中重金屬在白酒中的溶出規律。需要指出的是,有機溶劑提取劑的選擇要根據重金屬目標物的性質進行選擇,比如利用兩者的相似相容性或螯合作用形成沉澱物來提取食品中的重金屬。有機溶劑提取法操作簡單,提取液含鹽量低,已在多種食品樣品中獲得滿意的提取效果,但也存在試劑用量較大、重金屬易損失的缺陷。另外,有機溶劑提取還普遍存在提取時間長,需要加以輔助技術,如超高壓萃取、超聲波萃取、微波萃取等方法聯用來提高萃取效率。但是部分沸點較低的有機溶劑,尤其是毒性溶劑會對檢測人員和食品加工過程帶來健康和安全風險。
微波輔助前處理技術是指借助微波輻射能達到加速溶劑提取目標分析物的過程。相對傳統的微波消解法,該法具有操作條件溫和、目標物損失少和操作便捷的優點。張朵等應用微波輔助提取工藝結合ICP-MS法檢測了山茶花花粉中重金屬元素和稀土的含量,結果顯示該法不但前處理簡單,而且方法有效、穩定性好。此外,微波氧燃燒也是微波輔助前處理的一種,尤其適用於複雜樣品基質中重金屬的檢測,如油脂豐富的糧油、畜禽肉類食品,該法能夠克服現行國標法使用的傳統微波消解法消解不徹底的缺陷。MacielJV等應用微波氧燃燒法製備了魚肉樣品,並通過ICP-MS檢測了鎘、砷、銅、錳、鎳、鈷等元素的含量,方法的加標回收率大於94%。DaSilvaSV等則將該法應用於測定牛奶乳清蛋白中溴和碘元素的含量。微波氧燃燒法在處理樣品過程中有機物的充分燃燒能夠充分氧化,樣品的中碳元素以二氧化碳排除,這樣既能降低背景幹擾,又有利於儀器的維護,因此,該法相對來說具有更低的檢出限和更高的消解效率。據報道,微波氧燃燒在重金屬檢測方麵的應用較少,而等多應用於食品中鹵族元素的分析。
紫外光解技術主要基於紫外光的強氧化性來消解食品基質中的有機物,以獲得無機離子的過程。該法能夠有效降低複雜基質成分對目標物的幹擾,但也會受到光照強度、光照時間及氧化劑等因素的影響。李萬霞等將紫外光解法用於酸奶喝牛奶樣品的前處理,提取其中的鉛和銅,並優化了光照強度、光照時間、氧化劑的配比及用量的最優參數,在最優條件下測定牛奶中鉛和銅離子的加標回收率分別為97.8%和94.0%,酸奶中鉛和銅離子的加標回收率分別為97.2%和94.16%,這一結果與應用濕法消解處理所得結果一致。
直接進樣技術是前處理技術的最新成果之一,具體來說,直接進樣技術又有固體直接進樣和懸浮液進樣兩種方式。其中固體直接進樣是利用進樣器把經過均質的樣品直接導入電離源或原子化器中的一種進樣方法。固體直接進樣技術應用了直接原子化、激光燒蝕、樣品直接插入等技術。該技術不但無需消解,能夠有效避免樣品的損失和汙染,而且樣品無需稀釋,尤其適用於痕量目標物的分析,該前處理技術大大壓縮了樣品的前處理步驟,具有樣品損失小、檢出限低、節約試劑等優點,已成為許多分析試驗室的首選前處理方法。直接進樣技術已廣泛應用於水產品、糧油、果蔬、茶葉、肉製品及包裝材料中各種重金屬,如鉛、汞、錫、鎘、銅、鐵、鎳、鉻、鋅等元素的測定。
KantorT和ChanGCY等均應用基於該技術的樣品處理方法測定樣品中的重金屬含量,取得了滿意的結果。鄧勃對該技術的原理、應用範圍和發展趨勢進行了總結。據文獻報道固體直接進樣技術已廣泛應用於果蔬、奶製品、糧油、肉品茶葉等食品中汞、鉛、鎘、錫、鉻、鐵、鎳、銅等金屬元素含量的測定,並取得了理想的效果。朱瑞瑞等建立了一種快速檢測糧食中汞含量的方法,該法采用固體直接進樣方式處理糧油樣品,並將所得結果與采用國標GB/T5009.17—2014的“化學蒸汽發生一原子熒光法”的檢測結果進行了對比分析,結果顯示基於固體直接進樣前處理的快速檢測方法在重現性、準確度方麵均顯著優於國標推薦的方法。固體進樣方式的優點很有競爭力,但該技術的進一步發展還需突破標曲製作難、樣品代表性差及受熱不均等瓶頸。
懸浮液進樣是指將粉碎後的樣品溶解在液體介質中並進行均質,然後將其直接導入檢測儀器,該方法也適用於果蔬、水產品、茶葉和糧食樣品的前處理。吳晨曦等開發了基於懸浮液直接進樣一石墨爐原子吸收光譜檢測明膠中鉻含量的方法,並在製備懸浮液時考察了表麵活性劑用量、定容體積比、明膠大小和用量對分析結果的影響,最終確定了各因素的最優參數。方法驗證試驗結果顯示該法檢出限低至0.001mg/kg,加標回收率範圍為95%~115%,相對標準偏差小於5%,可見該法能夠快速、有效地測定明膠中的鉻含量。孫楊楊等也利用類似方法檢測了巴戟天中鎘和鉛的含量,也取得了滿意的結果。但懸浮液進樣也存在一些缺點,如易受樣品基體幹擾、對穩定劑和均質方式要求苛刻等。
目前,追求簡單、快速、有效是食品重金屬測定方法中樣品前處理技術的發展趨勢,如車載或便攜式前處理設備的開發、直接進樣與檢測儀器的聯用等技術發展非常迅速,並廣泛應用於食品中重金屬的檢測。在樣品前處理技術發展過程中,強化便捷性、提高檢測效率的同時,還要重點解決重金屬,特別是痕量重金屬在前處理中如何進一步提高提取率和準確性的問題,這是該技術發展的重點,也是食品中重金屬測定的關鍵環節。
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