兩淮沉陷區大麵積沉陷導致一係列水環境問題，安徽水體富營養化是淮北化特眾多研究者關注的熱點。氮是矿区水體富營養化的重要限製因子，水體中氮含量超標對沉陷區周邊生態環境產生較大影響。地表的富地表水中氮來源包括大氣氮沉降和原始土壤有機氮、水氮生產和生活汙水、营养源解農業化肥和農藥的征及使用等。傳統判別氮來源的安徽方法應用複雜且結果較為粗糙，氮氧雙穩定同位素(δ15N、淮北化特δ18O)是矿区一種識別氮來源的有效工具，並能有效識別地表水中氮的地表的富生物地球化學過程。氮氧同位素模型可以計算水體不同來源氮的水氮貢獻率，應用較多的营养源解為IsoSource模型，其可以將各種潛在汙染源貢獻的征及可能組合都顯示出來且提供一個各汙染來源的平均值，不僅能計算出汙染源的安徽貢獻比例，還能計算出潛在的汙染來源，定量區分不同來源氮的影響。淮北臨渙礦區地表水中氮汙染嚴重且氮來源機製尚不明確，今應用多重穩定同位素和化學分析方法，揭示不同類型地表水中氮的主要來源及轉化過程，基於IsoSource模型，定量識別不同汙染源的貢獻比例，以期為研究區地表水中氮的來源提供定性及定量的認識。
1 材料與方法
1.1 研究區概況
臨渙礦區位於淮北市濉溪縣境內，東距宿州市區約30 km, 北距淮北市區約40 km, 地理位置在E116°34′25″～E116°44′27″,N33′36′50″～N34°40′47″ 之間。研究區屬季風溫暖帶半濕潤氣候，四季分明，平均氣溫14.1 ℃。全年春秋季多東北風，夏季多東—東南風。澮河是流經該區域的最大河流，從礦區中部通過，河水自西流向東，包河是澮河的一條支流，二者在安徽省濉溪縣交匯。香順溝為連接澮河與沉陷積水區的重要溝渠，將澮河河水引入沉陷積水區作為其水源補給。研究區內地層自下而上分別為奧陶係、石炭係、二疊係、第三係和第四係。地下水水力梯度平緩，徑流較弱，地下水水位差較小，地表水與地下水之間水力聯係不明顯[19,20]。
1.2 采樣點布設與樣品采集
2018年10月，在澮河、包河從上遊—下遊布設9個采樣點(R1—R9)采集河水樣品，在采煤沉陷區布設11個采樣點(S1—S11)采集沉陷區積水樣品，采樣點分布見圖1。所有采樣點均用GPS定位。現場使用pH儀(WTW pH3110型)、溶氧儀和便攜式水質檢測儀(WTWoxi315i型)測定pH值、溶解氧(DO)、電導率(EC)、溶解性總固體(TDS)等水質參數。每個樣點采集表層水樣5 L,取樣前均用原水反複衝洗樣瓶3～5次，采樣時快速裝滿樣品瓶，保證瓶內無氣泡不留頂空，密封，在低溫條件下保存，運回實驗室待測。監測項目包括硝酸鹽氮(NO-3-N)、氨氮(NH3-N)、總氮(TN)、總磷(TP)、葉綠素a(Chl-a)、化學需氧量(COD)和氯離子(Cl-)。水樣帶回實驗室後使用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，用於分析氮氧同位素的水樣單獨分裝。
1.3 樣品分析
水樣中NO-3-N、NH3-N、TN、TP、Chl-a、COD濃度分別采用《水質硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)《水質 總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)《水質 葉綠素a的測定分光光度法》(HJ 897—2017)《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)等方法測定。Cl-濃度使用離子色譜儀(ICS-1500型)測定。
δ15N-NO-3和δ18O-NO-3在中國科學院地球環境研究所同位素實驗室測定，采用改進後的陰離子樹脂交換法處理同位素樣品。氮同位素質譜分析采用Flash EA和Delta Plus連續流同位素比值質譜聯用係統，氧同位素質譜分析采用高溫裂解元素分析儀(TC/EA)連接Delta Plus連續流同位素比值質譜聯用係統。同位素樣品的千分偏差值表達式為δsample‰=(Rsample-Rstandard)/Rstandard×1 000‰,氮、氧同位素比值采用15N/14N、18O/16O表示。氮參考標準為國際上通用的同位素參考標準IAEA-N3(δ15N=4.7‰)和本實驗室標準KNO3(δ15N=6.3‰)。
2 結果與討論
2.1 地表水中氮的分布特征
臨渙礦區各采樣點水質參數監測值見表1。由表1可知，臨渙礦區地表水樣品整體呈弱堿性，TDS值較高，為高礦化度水質類型。EC較大的變化幅度表明地表水的水文地球化學參數呈現較大的空間差異性，主要受不同汙染物及自然過程的影響。沉陷積水區NH3-N、NO-3-N、TN值均超過河水，有70%的地表水樣品TN值超過《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅳ類水質標準限值(1.5 mg/L),汙染嚴重。部分樣點的TN值超過2.0 mg/L,明顯偏離整體樣本，主要由於該類樣點附近有漁業養殖活動，餌料的投放和魚類的排泄物都會增加水體中氮含量。
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