近年來，金属隨著環境中汙染物種類的荧光有毒用进不斷發現，有毒汙染物在各種環境介質中的纳米汙染對環境和人類產生了不良影響，其中有毒離子超標已成為人們十分關注的材料测中話題，因此對環境中有毒離子汙染物的离监檢測分析手段的要求也越來越高。金屬熒光納米材料的金属使用為創建簡便、高選擇性、荧光有毒用进靈敏的纳米實時精確分析開辟了一條新途徑，由於它們能夠快速有效地滿足定量分析的材料测中需求，受到國內外越來越多學者的离监關注。本文討論了金屬熒光納米團簇在離子檢測方麵的金属應用。總結了金屬納米團簇目前麵臨的荧光有毒用进主要問題，並對未來發展趨勢進行了展望。纳米

1 引言

有毒離子會在土壤中積累，材料测中通過動植物吸收、离监食物鏈傳遞，最終進入人類身體，對人們的健康造成危害。目前常規的有毒離子汙染物檢測方法主要有離子色譜法、伏安法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-質譜法。這些方法通常需要專業素養高的技術人員、昂貴的儀器和複雜的樣品製備過程，這使得現場和實時檢測變得困難，而基於金屬納米團簇的熒光分析方法擁有成本低、簡單快速且容易操作、靈敏度高、選擇性好等多個優點，現在已經成為一種重要的儀器分析方法。

金屬熒光納米團簇是一種由金屬原子構成，尺寸介於原子和塊狀物體之間的熒光納米材料。金屬納米團簇具備尺寸小、生物相容性好、對環境毒性小、光穩定性好等優點。金屬納米團簇在生物、食品和環保領域表現出巨大應用前景。本文重點綜述了近年來金屬納米團簇在有毒離子檢測方麵的應用，並對以後的發展進行了展望。

2 金屬納米團簇對金屬離子的檢測

近年來，許多類型的熒光金屬納米團簇被開發應用於環境中毒性離子的檢測，這種高靈敏性、高選擇性的分析方法漸漸進入公眾視野。金屬離子在環境中的含量一直是研究的熱點，很多人體必需的金屬離子，如Fe2+、Cu2+、和Co2+，在高劑量時也具有毒性。另外，其他重金屬離子，例如Ag+、Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，即使在環境中很低濃度下也對人類和水生生物具有劇毒，重金屬離子會對人的健康和環境產生不可恢複的破壞，開發用於檢測金屬離子的新方法，對環境監測具有重要意義。

2.1 Cu2+的檢測

銅是人體中必需的過渡金屬，而過量攝入Cu2+會對人體造成嚴重損害，導致肝髒和腎髒損害、擾亂細胞內穩態以及對中樞神經係統的損害。Su等人開發了一種簡單靈敏的熒光檢測方法，該溶液由3-巰基丙酸(MPA)和水溶液中的DNA-Cu/Ag NCs組成，用於檢測Cu2+。DNA-Cu/Ag NCs的熒光通過3-巰基丙酸淬滅，在Cu2+存在下熒光得以回收。在MPA存在的情況下，DNA-Cu/Ag NCs的熒光隨Cu2+濃度的增加(5～200n M)而增加，該熒光探針對銅離子的檢測限為2.7 n M。Yang等人利用HAu Cl4和N2H4·H2O在賴氨酸作為模板的情況下成功合成了熒光Au NCs，並與牛血清白蛋白穩定的Au NCs配合用於Cu2+的測定，為Cu2+檢測提供了一種簡單，快速的方法，檢測限為0.8×10-12M。

2.2 Pb2+的檢測

兒童體內高濃度鉛的積累會導致不可逆轉的腦損傷，阻礙智力和身體發育。D.Bain等人報道了一種合成光穩定、水溶性好的Au NCs。通過配體交換以及刻蝕技術在水性介質中合成了Au NCs，根據蝕刻時間長短，Au NCs在不同的波長下會發出光。Au NCs在經過96 h的蝕刻時間後在510 nm處顯示出非常明亮的發射，繼續延長蝕刻時間，發射波長沒有任何變化，這證實了在此條件下反應的完成，得出水中Pb2+的檢出限低至10n M。

2.3 Hg2+的檢測

汞可在生物體中積累，與蛋白質中的巰基相互作用，對中樞神經係統造成嚴重損害，對人類健康和自然環境構成嚴重威脅。Guo等人通過使用鹽酸胍和TCEP變性的BSA作為穩定劑，合成了穩定性高，水溶性優良的熒光Ag NCs，由於d BSA中暴露的硫醇基團與金屬核之間存在相互作用，因此製成的d BSA可以與Ag+結合。Ag NCs的尺寸約為1 nm，即使暴露於高鹽條件(高達1 M Na Cl)下也具有很高的穩定性，d BSA包被的Ag NCs通過Hg2+和Ag+之間的特定相互作用來檢測Hg2+。

2.4 As3+的檢測

砷是一種劇毒的致癌物質，分布廣泛，容易引發健康問題，例如皮膚病變、循環係統問題以及膀胱癌等，砷主要以無機砷和砷酸鹽的形式存在。飲用水是砷的主要暴露途徑，經常超過世界衛生組織的指導值10×10-3mg/L。Gong等人報道了一種比色測定法，用於檸檬酸鹽封端的金納米顆粒(Au NPs)測定水溶液中的As3+，該納米顆粒在As3+存在時與檸檬酸根相互作用而發生聚集，這導致係統顏色從酒紅色到藍色。在4×10-3mg/L～100×10-3mg/L範圍內檢出限低至1.8×10-3mg/L，低於標準值10×10-3mg/L，該方法已成功地用於加標飲用水中砷離子的測定。

2.5 Co2+的檢測

鈷一定程度上對人體有益，因為它是維生素B12的一部分，微量的Co2+對於生命至關重要，但據報道血清中鈷濃度的升高可能與某些疾病有關。鈷及其某些化合物被認為是潛在的病原毒素，並具有致癌作用。Zhang等人通過在乙二胺(en)的存在下誘導生成的硫代硫酸鹽穩定的金納米顆粒，用於檢測水溶液中Co2+。Co2+首先在水溶液中形成的Co(en)32+的絡合物，然後通過溶解氧將Co(en)32+氧化為Co(en)33+，然後Co(en)33+攻擊吸附在Au NPs表麵的S2O32-配體，在Au NPs表麵形成帶正電的(en)2Co S2O3+，這降低了Au NPs的表麵電荷並誘導Au NPs聚集。該過程伴隨著吸收光譜的紅移和從酒紅色到藍色的可見顏色變化，線性範圍為0.1～0.7 m M，檢測限為2.36×10-3mg/L。

2.6 Cd2+的檢測

鎘是一種非必需的生命元素，廣泛應用於肥料、農藥、鎳鎘電池、染料、顏料以及鋼鐵和各種合金的塗層中，在空氣、土壤和水中造成廣泛的汙染。鎘離子被認為是一種毒性很高的重金屬離子，鎘暴露可導致貧血、腹痛、神經、高血壓和腎損害。Huang等人報道了一種以1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANS)-Ag NPs為探針檢測真實樣品中的Cd2+的方法。ANS-Ag NPs顯示出對Cd2+的特異性識別，並伴有從亮黃色到紅棕色的顏色變化，這種檢測機理是Cd2+誘導的ANS-Ag NPs的聚集。Cd2+的濃度在1.0到10μM之間，檢測限低至87 n M，該方法成功用於奶粉，血清和湖水中的Cd2+測定。

2.7 Cr3+和Cr6+的檢測

Zhang等人提出了一種簡便的一步合成熒光GSH-Au NCs的方法。由於Cr3+和Cr6+的熒光淬滅能力依賴於p H值的改變，在p H值=6.5條件下GSH-Au NCs的相對熒光強度與Cr3+濃度有關，可以實現直接檢測Cr3+。Cr6+的檢測是基於p H值為3.5和5.0時GSH-Au-NCs的相對熒光強度之間的差異來實現。在p H值為6.5的條件下直接檢測到Cr3+，而Cr6+對Au NCs的熒光幾乎沒有淬滅能力。由於Cr3+在這兩個p H值下的熒光淬滅能力相似，因此沒有觀察到Cr3+的幹擾，此方法通過改變樣品溶液的p H值實現了Cr3+和Cr6+的檢測。

3 無機陰離子的檢測

某些無機陰離子參與到生物體的組成，並有維持生物體正常生理活動的作用，而一些無機陰離子會對人體產生危害如S2-、CN-會作用於細胞線粒體，抑製細胞活性。檢測環境有害陰離子也是大家關注的熱點。

3.1 CN-的檢測

CN-是一種毒性很高的物質，它能抑製線粒體中酶的活性，阻礙細胞呼吸。Z.Shojaeifard等人開發了一種新型的比率熒光傳感器檢測水性介質中的氰離子(CN-)。在存在CN-的情況下，Au NCs和Cu(Pc Ts)的相互作用受到幹擾，因此已被Au NCs淬滅的Cu(Pc Ts)的熒光被發現可以被有效地恢複。在100～220μM的濃度範圍內，檢測限為75 n M，遠低於世界衛生組織(WHO)允許的飲用水中氰化物最高濃度(2μM)[14]。

3.2 S2-檢測

Vasimalai等人通過合成MTT用作配體，用於合成MTT-Au NDs。將合成的MTT-Au NDs用作檢測S2-的熒光探針。實驗過程中發現MTT-Au NDs的熒光淬滅程度與添加的S2-劑量有關。這種熒光淬滅歸因於Au2S配合物的形成。此傳感器是一種環保且易於水中檢測S2-的傳感平台。

4 結論與展望

近年來，隨著熒光分析技術的發展，納米熒光材料已經被廣泛應用於各個研究領域。特別是在臨床醫學和環境檢測領域已經成為一個熱門的課題。從諸多研究中我們發現金屬納米熒光材料在環境監測中的應用方法在不斷改進中成熟，檢測的材料和檢測物種類不斷豐富。雖然熒光納米檢測技術已經有一定成果但是還有很多方麵需要改進:

(1)熒光傳感的發展在於提高靈敏度和在可能對實驗產生影響的物質中對目標檢測物的精確選擇，能從環境中精準的選擇出待測物是檢測方法的基礎。為了充分發揮其潛力，提高納米探針的靈敏度和選擇性，可以開發新的傳感機製，改變納米探針的激發方式，並開發具有多種模式功能化的納米探針。

(2)缺少一種通用而有效的方法，合成的熒光納米材料僅局限於一種或很少幾種待測物的檢測，容易造成材料浪費、檢測成本加大、檢測效率低等問題。實現同時對不同離子進行多路檢測是一個令人興奮的未來發展方向，雖然少數金屬納米材料通過掩蔽劑實現了這一訴求，但同一次檢測中分析的離子種數仍然有限。

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