由於候選物沸點約185℃,种燃准物质候值及為揮發性有機物,料热因此本文中氣相色譜法(GC-FID)可同時測定候選物主組分和揮發性有機雜質色譜純度,沉标且其和為100%。选物水分采用卡爾費休庫倫法測定,纯度定定度非揮發性有機雜質膠質采用GB/T 8019-2008測定,不确無機雜質采用GB/T 17476-1998(2004)(ICP-OES法)測定,分析非溶性固體汙染物采用SH/T 0093-1991測定。种燃准物质候值及
質量平衡法是料热通過分別測定純品有機物中水分(Xw)、揮發性有機雜質(Xo)、沉标非揮發性有機雜質(Xno)、选物無機雜質(Xi)和非溶性固體汙染物(Xs)等,纯度定定度計算目標成分含量(P)的不确方法。如前所述,分析氣相色譜法中主成分和有機揮發性雜質含量和為100%,种燃准物质候值及因此質量平衡法中純度標準物質含量計算方法如下:
根據質量平衡法的內涵,其純度定值不確定度分量主要有水分、揮發性有機雜質、非揮發性有機雜質、固體汙染物等測量引入的不確定度。其中各分量重複性測量數據列於表1,不確定度分析和評定具體過程如下:
揮發性有機雜質采用氣相色譜法定量,其引入的不確定度u(Xo)主要有3個分量:1)測量重複性產生的不確定度u1(Xo)。本實驗中平行測量6次,計算得到相對不確定度u1rel(Xo)=0.003 1%。2)組分校正因子差異引起的不確定度u2(Xo)。由於本純度標準物質候選物揮發性有機雜質主要是候選物的同分異構體和結構相近的雙環化合物,因此,其響應因子與主成分理論分析十分接近。依據氣相色譜分析結果,揮發性有機雜質總含量為0.51%。預估總響應因子差異引入的不確定度為雜質總含量的30%,則相對不確定度u2rel(Xo)=0.15%。3)檢測線性引入的不確定度u3(Xo)。由於純度定值方法研究過程中所確定的進樣量均在FID檢測器的檢測線性範圍內,故儀器檢出限引起的不確定度u3(Xo)可忽略不計。
由於上述的不確定度分量相互獨立,互不相關,因此合成得到相對不確定度
水分測量引入的不確定度u(XW)主要分量有2個:1)測量重複性產生的不確定度u1(XW)。實驗中平行測量6次,計算得到u1rel(XW)=0.000 1%。2)電子天平稱量產生的不確定度u2(XW),該部分主要由天平的最大允許誤差和分辨力造成。實驗中天平的最大允誤為±0.5 mg,按均勻分布考慮,包含因子,則由其產生的標準不確定度為。此外,天平的分辨力為0.1 mg,按均勻分布考慮,包含因子,則由其產生的標準不確定度為。由於兩者相互獨立,互不相關,因此合成得到電子天平稱量產生的不確定度為。實驗中稱量的樣品質量平均值為872 mg,求得u2rel(XW)=0.032 5%。因u1(XW)和u2(XW)相互獨立,互不相關,最終求得urel(XW)=0.032 5%。
非揮發性有機雜質測量引入的不確定度分量u(Xno)主要有3個:1)測量重複性產生的相對不確定度u1(Xno)。實驗中平行測量6次,計算得到u1rel(Xno)=0.000 02%,可忽略不計。2)溫度產生的不確定度u2(Xno)。實驗中溫度分量擴展不確定度為0.20℃(k=2),實驗溫度為230℃,求得u2rel(Xno)=0.043 5%。3)電子天平稱量產生的不確定度u3(Xno)。實驗中稱量用天平相同且稱量的樣品質量為53.000 0 g,因此u3rel(Xno)=(0.290/53 000.0)×100%=0.000 5%。以上3個分量相互獨立,互不相關,最終求得urel(Xno)=0.043 5%。
固體汙染物測量引入的不確定度u(XS)主要分量有3個:1)測量重複性引入的不確定度u1(XS)。實驗中平行測量6次,計算得到u1rel(XS)<0.000 1%,可忽略不計。2)電子天平稱量引入的不確定度u2(XS)。實驗中稱量用天平相同且稱量粘附固體汙染物的濾紙樣品質量平均值為164.9 mg,u2rel(XS)=(0.290/164.9)×100%=0.175 9%。3)體積稱量引入的不確定度u3(XS)。實驗量取樣品的體積為5 L,最大允差為±0.01 L,求得u3rel(XS)=0.2%。以上3個分量相互獨立,最終求得urel(XS)=0.266 3%。
采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定的無機雜質含量極少。與其他雜質含量相比,對純度標準物質的定值影響可忽略不計。
綜上,由於質量平衡法引入的各不確定度分量相互獨立,互不關聯,因而將各不確定度分量進行合成,得到質量平衡法引入的相對標準不確定度:
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