為一種新型的流态載冷和儲冷介質。流態冰是冰制由一種細小冰晶及載液組成的兩相均勻混合物,也稱為冰漿、取技其水液冰、术及泵送冰、产品二元冰等,用的研究冰晶粒子直徑大小一般為幾十微米到幾百微米之間,进展在顯微鏡下呈現球形,流态其載液是冰制純淡水,或是取技其水由水和凝固點降低劑組成的二元溶液,如氯化鈉、术及乙醇、产品乙二醇和丙二醇等,用的研究較於傳統冰,进展流態冰具有冷卻速率快、流态儲能密度高、顆粒圓潤、輸送方便等優點。
國際上對流態冰的係統研究始於20世紀90年代的歐洲,其技術主要應用於海洋漁業、空調蓄冷、食品加工與保鮮等領域,在美國、丹麥、歐洲及日本有較普遍的應用。在水產保鮮方麵,從Fridoc發現流態冰可以冰藏魚,至Ax等首次發明一種用於冰凍魚類的製冰係統專利,流態冰技術一直在持續發展,並且為了在製冷領域中能更深入地研究其基礎特性、製取技術及工程應用等,先後建立了流態冰研究中心和流態冰研究合作體。
國內的流態冰保鮮技術仍處於不斷研發狀態中,以滿足水產品保鮮、運輸、貯藏的需要,適應水產加工者和漁民的需求。目前,一些企業與高校或研究機構積極合作,研究主要集中於流態冰製取設備的開發、製取後在不同形狀/材質管道中的運輸情況(流動性、傳熱傳質性)、以及對不同種類水產品(魚類、蝦類、貝類、蟹類等)的保鮮作用,該技術在水產品延長貨架期等方麵已取得顯著的效果。
流態冰技術在水產品保鮮領域越來越受到關注,但是由於缺乏對流態冰晶基礎特性、應用對象的了解和製取技術單一等問題,阻礙著流態冰技術走向成熟。因此,本論文對流態冰製取技術、生長和抑製條件、流體動力學、熱力學特性以及在水產品中的研究進行介紹,以期為水產企業或加工者在提升流態冰生產效率、拓寬應用市場方向提供依據,利於水產保鮮技術健康、持續發展。
流態冰製取的核心是高含冰率、低生產能耗且不易冰堵,但目前由於製取條件的約束,流態冰製取技術還未被完全開發,采用不同方法獲得的流態冰的基礎物性也相差較大。目前較為常見的流態冰製取方法包括流化床法、真空法、過冷法、刮削法、直接接觸法等。
流化床是指將大量固體顆粒懸浮於運動的流體之中,使顆粒具有流體的某些表觀特征。製冰過程在流化床內部進行,水從流化床底部噴入循環流動的載冷液體中霧化形成細小液滴,液滴與載液一起流動,換熱液滴發生相變形成冰粒,周圍載冷液體的溫度升高,載液與形成的冰粒一起流出流化床並在濾冰器內分離,冰粒被送入蓄冰容器。
國外的流化床製冰技術還處於試驗研究狀態,Meewisse等研究了液固流化床換熱器在流態冰發生器中的傳熱係數,並提出一種準確預測製冰發生器傳熱係數的模型。研究發現流態冰產生時溫度低且粘度較高,導致測得的傳熱係數低於液體/固體流化床換熱器特有的傳熱關聯式的預測值。隨後在模擬基礎上,設計了一種流化床製冰裝置,向流化床中加入不同直徑的鋼珠,通過鋼珠對壁麵的撞擊來防止壁麵結冰,冷卻的水經滴水管循環再次進入流化床從而節約冷量。在整個製冰過程中,由於霧化時需要控製液滴粒徑分布,液滴在運動中發生的聚並等問題難以解決,國內學者在自建的試驗台上,探究液固流化床製冰工藝流程參數、穩定操作和換熱規律,總結得出外循環流化床換熱器穩定操作規律曲線、製冰過程中的對流換熱係數的經驗公式等。
真空製冰技術根據三相共存原理將普通壓力下的水打入蒸發器,液體由於降壓閃蒸吸收熱量,從而在水中產生冰晶並逐漸形成顆粒流態冰在蒸發器下部輸出,從蒸發器上端排出的水蒸汽,經壓縮機和冷凝器重新複原為水。
在真空法製備中,隻要采取適當措施維持真空狀態,就可以持續製冰。在此基礎上,鄭欽月等和Tang等分別優化了真空製取流態冰技術。鄭欽月等使用表麵活性劑對納米流體進行真空製冰,發現將納米Fe2O3作為製冰工質、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)作為表麵活性劑,可以降低過冷度、增加流態冰的含冰率。Tang等提供了一種新型的帶有噴射泵的真空製冰係統,由噴射泵驅動的蒸汽用於在密閉容器中產生真空及提供足夠的冷能,以解決高能耗和結冰的問題。但目前,關於真空法製冰的研究,都僅針對真空噴霧法製冰或水滴下降過程的結冰特性,而在實際工況中,因受到噴霧量的限製以及對真空度的精密要求,該方法的製冰量較小,並且難以抽取出冰。
過冷法是利用水的過冷度,流入過冷卻器的水被冷卻到冰點以下而沒有結晶,離開冷卻器之後的過冷水因受到物理幹擾而生成冰晶。Mouneer等設計了一種新型的過冷式熱交換器,與傳統式相比,過冷水射流流態冰生成器可改善傳熱性能,但產生的冰的體積分數低於傳統式。肖睿等發明了一種實用新型的過冷水式動態流態冰製取係統,適用於采用過冷水法製取清水流態冰的工藝係統,減少了冷卻水預熱時產生的冷量損失。Li等在低濕度的環境中將水蒸發至過冷態形成循環,並結合蒸發模型進行實驗,這種新型製冷循環減輕了電力負擔及冰堵塞問題,在提高製冰整體性能方麵產生了雙重效益。卡爾斯魯厄應用科技大學最近開始使用一種材料(氟化物和烷基)進行過冷卻器壁納米塗層實驗,這可能會產出一種新型的節能高效、可靠的過冷流態冰生成器。
過冷法製取流態冰的係統較簡單,換熱效率高,但是目前也存在一些問題:一次循環製取流態冰的含冰率較低;在過冷器中容易發生冰堵問題。如果要實現製冰過程的連續穩定運行,需要對換熱表麵的粗糙度、疏水性等進行嚴格控製。
該方法製取流態冰的基本原理是將水浴液輸入到換熱器內,冷卻至結晶溫度並在設備壁麵凝結成冰,再通過高速旋轉的刮刀將凝結在設備壁麵的冰晶刮削下來,與水溶液相形成流態冰。該係統主要由製冷循環和殼管式流態冰發生器兩部分組成。秦坤等設計了一種螺旋刮刀式動態製取流態冰裝置,傾斜設計的刀麵能有效應對變動的製冰機工況,同時防止刀片損壞和冰堵現象。劉瑞見等在此基礎上對機體旋轉結構進行了改良,使用刮刀係統驅動製冰,簡化原係統,降低驅動成本。Goulet等則針對刮刀驅動係統複雜的問題,運用籠式刮刀設計出不同的壁麵刮削製冰裝置,出冰效率顯著提高。
刮削法製冰與其他製冰技術相比,主要優勢是機械攪拌可導致極高的傳熱速率,轉化成快速的冷卻速率。但在刮削式流態冰生成器中,其刮刀為了保證與機體的配合,精度製作成本偏高,且需要定期維護更換,所以刮削法製取流態冰技術還未全麵普及。
直接接觸法的基本原理是將不溶於水的低溫冷媒通過噴嘴噴入水槽,與水直接接觸換熱,水被冷卻到凍結點溫度以下形成冰晶。直接接觸換熱法製取流態冰技術有液液直接接觸法和氣液接觸法兩種。在液液直接接觸法中,劉劍寧等公開了一種配有噴射器的直接接觸式製冰器,研究表明可較好地解決噴嘴冰堵及製冷劑與製冰溶液之間的分離問題。高玉國等將載冷劑、製冰工質噴嘴運用於接觸式製冰器,解決了水不能與載冷劑直接接觸進而影響製冰效率的問題。氣液直接接觸法是利用氣體,如CO2、N2等作為載冷劑與蓄冰溶液進行接觸。Thongwik等采用CO2作載冷氣體,研究了氣體流量、氣體進口溫度等對流態冰體積傳熱係數的影響,得到了製冰混合溶液的合適比例。劉玉東等則針對載冷氣體進行降溫,利用循環製冷係統得到的低溫冷卻氣體將包圍液滴或水霧,達到冷卻點後獲得流態冰。
因冷媒與水具有充分接觸的特性,該方法的換熱效率是所有流態冰製取方法中最高的,但是在采用製冷劑的過程中,也存在蒸發溫度過低導致噴射孔堵塞以及製冷劑需求量大等問題。
動態冰蓄冷技術獲取的流態冰,其流動性、蓄冷密度等特性在不斷提高,流態冰的製取方式也隨之日益優化。在技術組合方麵,賈瀟雅等設計了一套動態閃蒸結合超聲波作用的製冰設備,研究不同超聲波功率、噴射體積流量等對實驗的影響,結果表明,超聲可增大水的閃蒸強度,高功率超聲有利於動態製冰。在技術節能方麵,徐瑞林等提供一種過冷法製取冰漿裝置,由太陽能驅動蒸發製冷,除濕需要的熱量全部由可再生能源太陽能提供,且一直維持工作狀態,大大提高了製冰效率。孫靖等利用LNG(液化天然氣)氣化所釋放的冷能作為載冷劑,與海水換熱製冰進行流化床式海水冷凍淡化,可完成連續高效的製冰淡化。混合輔助製冰方式與其他方式相比,主要的優勢在於能夠充分利用現有的技術特點與傳統方式實現多元化結合,進一步提高製冰的穩定性及節能性。
在動態製取流態冰中,冰晶需經曆成核、生長、破碎、團聚等過程,其微觀形態及粒徑會隨著時間發生變化。冰晶的生長是基於溶質分子,按一定規律結合成顆粒型的晶核,使溶質分子發生位移並有秩序地結合到晶核上麵,晶體不斷增大形成冰晶體。通常,晶體的生長快慢可以用線性增長速率U(單位為mm/min)來表示,即單位時間冰晶體沿射線方向的增長量,U值與溶液的性質、濃度、壁麵接觸材料等有關,尤其是和過冷度有著密切聯係。冰晶生長初期時,其生長速度在不同方向上顯示不均勻,且冰粒直徑隨時間的延長而增大;等溫儲存運輸過程中,冰晶顆粒發生相對滑移,平均冰晶尺寸嚴重增加,這主要歸因於:冰水分層流動的團聚現象,因粘附力作用聚集使冰晶增長,加劇運輸管道的堵塞;溶質中的較小型的結晶溶解並再次沉積到較大型的結晶上(奧氏熟化),當冰晶混合物中溶質濃度高於5%質量比時,冰晶團聚速率隨溶質濃度的增加而降低;Grandum等發現在靜態溶液中冰晶種於雙棱錐的c軸方向上生長,且在流動的核心區域中運輸晶體。餘雲霞等編寫UDF程序引入冰晶生長項、團聚項和破碎項描述冰晶粒徑演化,分析在不同過冷度、流速、含冰率下冰晶粒徑分布及其演化規律,研究發現,流速和含冰率的增加會導致冰晶平均粒徑增大且分布不均勻。
抑製冰晶的生長是大規模持續生產流態冰的關鍵。若未嚴格調控製冰係統條件,冰晶極易成核結冰,當形成的冰晶與基底之間存在晶格失配時,會在生長的核中誘發應變,這種應變提高了克服新相形成所需的形核屏障,形成穩定的冰晶;相反,匹配的晶格會減小成核壁壘,因此可抑製晶體生長,利於獲得理想的流態冰。針對這些問題,國內外學者已進行大量研究,總結如表1。
綜上所述,在流態冰實際製取應用中,為抑製冰晶生長提高製冰效率及應用價值,采取不同改善措施是很有必要的。然而,當運用於食品行業、大型製冰係統時,安全性和成本高低等因素是需要著重考慮的,所以未來還得繼續探索最佳的控製冰晶生長的方法。
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