毛竹水解渣以木質素和纖維素為主，含有少量的水解半纖維素。水解渣得率68.2%，渣木质素制备水解液中木糖和阿拉伯糖的氢解得率分別為原料總質量的20.5%和1.4%，由此計算得水解渣的芳香纖維素、半纖維素和木質素質量分數分別為65.9%、化学4.9%和29.2%。毛竹以毛竹水解渣為原料，水解采用過氧化氫法提取木質素，渣木质素制备木質素提取率為97.9%。氢解醇析後得到的芳香過氧化氫木質素占毛竹水解渣總質量的27.2%，其中木質素的化学質量分數為91.6%，其餘為多糖組分。毛竹采用甲醇法提取木質素，水解木質素提取率為76.4%。渣木质素制备酸析後得到的甲醇木質素占毛竹水解渣總質量的26.7%，其中木質素的質量分數為77.1%，葡聚糖質量分數22.3%，灰分質量分數0.6%。從木質素提取率和木質素產品純度分析，過氧化氫法優於甲醇法。
表1給出了不同反應溫度和反應時間條件下，過氧化氫木質素轉化得到的芳香族物質的分析結果。對過氧化氫木質素氫解轉化的產物做進一步分析，可以將其分為兩類：對位為脂肪族含氧取代的愈創木酚衍生物1～4（第I類）和對位為烷烴取代的愈創木酚衍生物及愈創木酚5～8（第II類）。
表1還給出了這兩類產物收率隨反應溫度和反應時間變化的趨勢。可以看出，隨著氫解反應時間的延長，第I類產物的總收率先增加後降低，反應時間大於60min後明顯降低。第I類產物的總收率從60min時的7.44%降至120min時的1.11%。這類產物總收率的降低是由每種產物收率降低的疊加導致的。其中，降低最明顯的物質為產物3，從3.84%降至0.26%。對於第II類物質，產物5和6在反應時間為60min時產率最高。隨反應時間延長，產物7的收率逐漸升高，而產物8的收率在逐漸降低。隨著時間的延長，可溶物的收率呈現降低的趨勢，當反應時間大於90min後降低最為明顯。不溶物部分可能含有未反應的木質素和木質素氫解產物二次反應生成的不溶性固體。此外，在220℃、反應時間為30～90min時，木質素氫解產物二次反應很少，但反應時間大於90min後會有明顯的增加。由此可知，氫解反應時間對於過氧化氫木質素的轉化及產物分布均有較大的影響，延長反應時間使芳香族單體物質的總收率降低，而其中一些物質的收率可能會出現極大值，在反應時間大於90min後，芳香族單體物質的二次反應會明顯增加。
表1還給出了反應時間為60min時，反應溫度對產物收率的影響。隨著反應溫度的提高，第I類產物的收率呈現先升高後降低的趨勢。第II類產物的總收率逐漸提高，其中產物5和6的收率隨著反應溫度升高而提高最為明顯，當反應溫度為260℃時，產物5和6的收率分別為4.59%和2.69%。產物7和8的收率則隨著溫度的提高呈現先升高後降低的趨勢。隨著溫度升高，木質素轉化的可溶物的收率在220℃時最高。這一現象可能意味著，溫度低於220℃時有少量的木質素沒有轉化，而溫度高於220℃時，氫解產物的二次反應會加劇。綜合上述的結果可以認為，以Pd/C作為催化劑，以甲醇/水為反應溶劑，氫解過氧化氫木質素時，反應溫度220℃，反應時間60min，氫解產物得率最高。該反應條件將進一步用於甲醇木質素降解，考察其轉化效率。
生物煉製過程，有機溶劑木質素（甲醇、乙醇或二氧六環木質素等）被認為是除磨木木質素外，最接近原生結構的木質素。在很多模型化合物轉化的研究中，大多會采用有機溶劑木質素做進一步驗證。因此，本研究對比了相同反應條件（反應溫度220℃，反應時間60min）下甲醇木質素的轉化情況。
甲醇木質素在相同反應條件下，轉化結果與過氧化氫木質素有明顯差別。甲醇木質素氫解轉化的芳香單體產物包括4-（4-羥基苯基）-2-丁酮0.95%，4-（4-羥基-3-甲氧基苯基）-2-丁酮2.00%，3-（4-羥基-3-甲氧基苯基）-1-丙醇1.13%和3-（4-羥基-3，5-二甲氧基苯基）-1-丙醇3.05%，單體總產率為7.13%，可溶物收率為96.8%。過氧化氫木質素的氫解產物以愈創木基型（G型）為主，酚羥基對位的脂肪族官能團的碳數為0～3；甲醇木質素的氫解產物包括愈創木基型（G型），紫丁香基型（S型）和對羥苯基型（H型）3種，酚羥基對位的脂肪族官能團碳的數目為3或4。除了產物種類的明顯差別外，兩種木質素轉化得到的芳香化學品的含量也存在較大差別。在220℃反應60min後，過氧化氫木質素氫解得到的芳香族物質總量為14.84%，而甲醇木質素氫解得到的芳香族物質總量僅為7.10%。過氧化氫木質素氫解得到的香草酮（3）、香草醛（4）分別為3.84%和1.98%，這兩種芳香化學品都是比較重要的香料或有機合成中間體。
木質素是一種天然高分子物質，其氫解產物中除上述的芳香族單體物質外也含未降解的高分子物質。因此，也需要對這些高分子物質的性質進行分析，以便對於木質素及其降解產物的性質有較全麵的了解。
圖1給出了過氧化氫木質素、甲醇木質素及其降解產物的GPC圖譜。過氧化氫木質素相對分子質量較大，其數均相對分子質量（Mn）為44529，氫解後降至1397，表明其發生了很明顯的降解；甲醇木質素的數均相對分子質量為1581，氫解後降至1183，降低並不明顯。
從分散係數（Mw/Mn）可以看出，過氧化氫木質素的分散係數為1.06，氫解後分散係數為1.46，說明氫解產生了更多的低相對分子質量產物，使相對分子質量分布範圍變廣。與之相反，甲醇木質素的分散係數在氫解前後分別為1.39和1.16，說明降解後甲醇木質素的相對分子質量分布範圍變得更為集中。兩種木質素相對分子質量分布的結果表明：過氧化氫木質素在氫解過程中比甲醇木質素更容易發生降解。
圖2給出過氧化氫木質素、甲醇木質素及降解產物的FT-IR譜圖。
信號歸屬參考Wang等的研究。從圖中可以看到，過氧化氫木質素降解後指紋區（1000～2000cm-1）的紅外吸收信號數量增多，吸收峰位置發生了顯著的變化；甲醇木質素在降解後紅外吸收信號的降低相對較小，且吸收峰的位置沒有明顯的變化。在3403cm-1處的寬吸收峰為O—H伸縮振動，對應木質素中脂肪族基團；2939和1458cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基C—H伸縮振動；2841和1427cm-1處的吸收峰為甲氧基中C—H伸縮和變形振動。
從圖2可看到，過氧化氫木質素在1458cm-1處的吸收峰明顯強於甲醇木質素，該信號歸屬於甲基和亞甲基基團。此處的明顯差異表明，過氧化氫提取木質素會破壞苯環結構，發生開環，使苯環上共軛的碳氫轉變為非共軛的碳氫，從而提高脂肪族碳氫（如亞甲基）的相對含量，降低苯環信號的比例。
位於1600和1502cm-1處的吸收峰為苯環骨架振動。過氧化氫木質素在此處吸收強度很低，表明其苯環的共軛碳氫較少。1709cm-1處的吸收峰歸屬於阿魏酸和對香豆酸中的脂肪酮或羧基酯。降解後的過氧化氫木質素在此處呈現較強的吸收，表明氫解導致其形成了較多的苯環羧基結構。1232cm-1處的吸收峰歸屬於苯環上的α-酮和羧基，過氧化氫木質素在此處的吸收很少，而氫解後此處的吸收峰強度明顯增強，接近甲醇木質素和降解後的甲醇木質素，表明氫解過程能夠使氧化破環的苯環重新恢複，且仍然保留α-酮和羧基結構。1327和1166cm-1處的吸收峰歸屬紫丁香基的甲氧基，1262cm-1的吸收峰歸屬愈創木基型的甲氧基。氫解後的過氧化氫木質素在此處信號的重現說明了苯環結構被複原。1034cm-1處的吸收峰歸屬脂肪鏈和醇上的C—O振動，氫解後的過氧化氫木質素在此處吸收峰明顯增強，說明部分C==O轉化為C—O結構。
對於過氧化氫木質素和甲醇木質素結構的差異，可以結合過氧化氫與木質素的反應機理（圖3）進行解釋。堿性條件下，H2O2分解成過氧酸根離子（HOO-），使脂肪族α-C和γ-C分別轉變為過羥基和醛基，過羥基進一步脫氫氧根，變成氧負離子，此時木質素氧醚鍵斷裂的解離能較低，更容易發生解聚。此外，過氧化氫還有可能氧化苯環，使其轉變為苯醌甚至開環：苯環甲氧基在堿性條件下受到過氧根離子的攻擊，連接上一個氧負離子和一個過氧基，該結構會進一步轉化為一對鄰位苯醌。如果繼續有過氧根離子存在，鄰位苯醌之間的C—C就會發生斷裂，形成兩個帶有負電荷的酯鍵。
除了官能團被修飾外，氧化還能夠消除木質素分子內氫鍵，使大分子結構更加線性舒展。研究者利用密度泛函理論，結合半經驗公式，對8個苯環組成的木質素的分子構象進行計算，受分子內的氫鍵影響，分子骨架呈折疊狀態，寬度僅4.1nm，任意兩個原子之間寬度小於1.5nm。破壞氫鍵後得到相對線性的大分子木質素，有利於非均相催化反應的進行。
FT-IR分析說明過氧化氫木質素轉化產品中芳香酸、酯和醛類多於甲醇木質素的轉化產物，解釋了氫解生成較多的第I類芳香族單體的原因。過氧化氫木質素反應前後指紋區信號的明顯變化，說明氫解可以使被過氧化氫氧化的木質素還原成芳香族化合物。
甲醇木質素在該體係中轉化為單體的含量相對於文獻報道是較低的。這可能是由於反應過程中，針對氧醚鍵的定向轉化選擇性不高，采用的催化劑和溶劑效率不足導致的。但是本研究對兩種木質素轉化研究，采用的催化劑和溶劑均為木質素轉化實驗常用的反應體係。過氧化氫法提取毛竹水解渣中的木質素轉化為芳香化學品的結果，證實其相比於甲醇法更具有優勢。
從毛竹水解渣中提取獲得了兩種木質素，將木質素氫解轉化製芳香化學品，在反應溫度220℃，反應時間1h的優化條件下，過氧化氫木質素可以全部轉化為可溶物，單體得率為14.85%；甲醇木質素的可溶物得率為96.8%，而單體得率僅為7.13%。
過氧化氫木質素轉化產物以愈創木基型為主，酚羥基對位取代基團以羰基、醛基和烷烴取代基為主；FT-IR和GPC分析結果表明相比於甲醇木質素，過氧化氫木質素存在結構上的優勢，更容易通過催化氫解，轉化為芳香化學品。
聲明：本文所用圖片、文字來源《香精香料》，版權歸原作者所有。如涉及作品內容、版權等問題，請與本網聯係刪除
相關鏈接：木質素，過氧化氫，酚羥基
