汞是典型一種有毒的重金屬元素,《十二五重金屬汙染防治規劃》將汞元素列為重點防控的重金屬。氣態單質汞能夠長時間在大氣中滯留(半衰期0.5～2年),汞污並通過大氣循環進行長距離跨國界傳輸,因此被認為是一種全球性汙染物。進入環境後的染地汞在特定條件下可轉化為毒性和生物有效性更強的甲基汞,並通過水生食物鏈富集對人類健康及生態係統造成嚴重影響。為控製和減少全球的区食環境汞汙染,聯合國環境規劃署通過了國際公約《水俁公約》,我國於2013年10月簽署《水俁公約》,公約已於2017年8月16日生效。
一般而言,物汞人類甲基汞暴露的主要途徑是食用魚類及其他水產品,但近年來研究發現我國部分內陸城市水產品汞含量較低,均未超過我國食用衛生標準。而汞礦區的含量農作物(卷心菜、玉米和稻米)汞含量遠遠超出我國食品汞限值標準(GB2762—2017)(蔬菜10μg·kg-1,及人健康糧穀類20μg·kg-1)。更值得關注的体汞是,萬山汞礦區的稻米富集甲基汞,含量高達174μg·kg-1,食用大米是汞礦區人群甲基汞暴露的主要途徑,並對當地人群造成健康威脅。大米作為我國南方居民的暴露主食,攝入量大,且大米不含魚肉中的多種有益營養物質(如長鏈多不飽和脂肪酸、硒和必需氨基酸等),风险因此,食用大米汞暴露,相對於食用魚肉的汞暴露途徑,造成的健康風險更大。
我國是典型全球人為源大氣汞排放量最大的國家,2014年汞排放量達530t,汞排放和汞汙染的行業和區域十分廣泛。2014年我國不同行業人為源的汞污汞排放量依次為:燃煤、有色金屬(銅鉛鋅及工業黃金)冶煉、染地廢物焚燒和水泥生產等；而全球人為源大氣汞排放量行業依次為手工和小規模黃金生產、区食燃煤、物汞有色金屬冶煉和水泥生產等。Wu等對有色金屬冶煉的汞物質流和排放特征的研究發現,有色金屬冶煉大氣汞排放的環節主要為沸騰爐、焙燒爐和熔煉爐產生的煙氣。惠霂霖等對我國燃煤電廠汞排放研究表明,煤炭中汞進入環境的途徑主要包括:在電廠燃燒一次排放到大氣、燃煤副產物以及副產物的綜合利用過程中汞向大氣的二次排放。大型黃金生產工業(LSGP)的汞輸入主要是金精礦,汞輸出方式主要為廢酸、硫酸、氰化物浸出殘渣和大氣。
燃煤、有色金屬(銅鉛鋅及工業黃金)冶煉、廢物焚燒和水泥生產等為重要的人為汞排放源。湖南省某鉛鋅冶煉廠作為中國最大的鉛鋅冶煉廠,該廠區周圍4km區域土壤汞含量達2890μg·kg-1,2km範圍內的蔬菜和稻田土壤受到嚴重汙染；貴州省某縣是我國黃金生產的主要基地之一,該縣某金礦為特大型金礦,已探明儲存量近100t,遠景儲存量達200t以上；貴州省某縣煤炭資源豐富,已查明儲存量7.8億t,該縣某燃煤發電廠裝機120萬千瓦,是“西電東送”、“黔電送粵”的主要電源點之一。目前後兩地汞汙染研究還未見報道。我國的環境汞汙染十分嚴重,但是典型汞汙染行業對當地食物尤其是對大米造成的汞汙染情況並不清楚,因此,本文選擇湖南省鉛鋅冶煉、貴州省金礦冶煉和燃煤電廠3個典型汞汙染地區作為研究區域,通過測定當地居民食用的大米、蔬菜和魚肉等食物的汞含量,以全麵評估重點汞汙染行業和地區的環境健康風險,為我國汞《水俁公約》的履約提供科技支撐。
一、材料與方法(Materialsandmethods)
1、樣品采集和處理
於2017年9—11月,在湖南省某鉛鋅冶煉、貴州省某金礦冶煉和貴州省某燃煤電廠周邊3km範圍內,係統采集當地居民食用的大米、蔬菜和魚肉等食物樣品。大米和蔬菜樣品均采集於居民家中,魚肉樣品采集自當地菜市場,為當地生產。蔬菜包括小白菜、白菜、空心菜、生菜、豇豆和四季豆等,魚類主要為草魚、江團魚、鯉魚、黃顙魚、鯽魚和鱅魚等。
大米樣品,晾幹後以微型植物碎樣機粉碎至120目,裝入自封袋待測；蔬菜樣品用自來水反複清洗,去除附在其表麵上的泥土,用去離子水清洗至少3次,將樣品分別裝於尼龍網兜中懸於通風幹燥處自然風幹,測定其含水率,樣品幹燥後以微型植物碎樣機粉碎至120目,裝入自封袋待測；鮮活魚樣運回實驗室,記錄其名稱、測量體長、稱量體重,除去魚皮,用不鏽鋼刀片沿著魚側線切開取背部肌肉約20g,用錫紙包好裝入自封袋,於-80℃冷凍幹燥,並測定其含水率,研磨過100目篩裝入幹淨聚乙烯自封袋待測。
2、分析方法
稱取0.2g左右樣品,置於25mL硼矽玻璃比色管中,加入5mL工藝超純濃HNO3,水浴95℃加熱消解,采用BrCl氧化、SnCl2還原、金管富集、冷原子熒光光譜法(Tekran2500測汞儀,加拿大)測定總汞含量。由於不同樣品的汞含量差異,大米樣品的進樣量為3～5mL,蔬菜和魚肉樣品的進樣量為1mL。
3、質量控製
以空白試驗、平行樣和標準物質(BCR-482、GWB10021、GWB10024和TORT-3)的測定,對實驗數據進行質量控製。不同標準物質的實驗測定結果與參考值的對比如表1所示,平行樣品測定的相對偏差＜10%。
4、居民汞攝入量計算
為對研究區域居民汞暴露健康風險進行評估,居民食物汞每日攝入量(probabledailyintake,PDI)(μg·kg-1·d-1)按式(1)進行計算：
PDI=(C×IR×10-3)/bw（1）
式中:C為食物中總汞含量(μg·kg-1)；IR為每人每日食物攝入量(g·d-1),根據中國統計年鑒獲得,具體數值如表2所示；bw為人的體重(kg),中國成年人平均體重為61.8kg。
5、數據統計分析
采用SPSSforWindows20.0統計軟件,對數據進行正態性檢驗,偏態分布數據經對數轉換呈正態分布數據,采用幾何均數表示。用Dunnett’T3法兩兩比較組間數據,檢驗水準P＜0.05。
二、結果(Results)
1、食物汞含量特征
（1）鉛鋅冶煉地區
研究區域食物中總汞含量,結果如表3所示。鉛鋅冶煉地區大米總汞含量(幹重)幾何均值為5.99μg·kg-1(3.02～30.7μg·kg-1),其中僅有1個樣品總汞含量超過我國《食品安全國家標準》(GB2762—2017）(大米中總汞限量20μg·kg-1),魚肉總汞含量(鮮重)幾何均值為6.17μg·kg-1(1.80～26.4μg·kg-1),蔬菜總汞含量(鮮重)幾何均值為2.32μg·kg-1(0.646～5.44μg·kg-1)。大米和魚肉中總汞含量顯著高於蔬菜總汞含量,差異具有統計學意義(P＜0.001)。魚肉和蔬菜樣品中總汞含量均低於我國《食品安全國家標準》(GB2762—2017)(魚肉中甲基汞限量500μg·kg-1,蔬菜中總汞限量10μg·kg-1)。
5、數據統計分析
采用SPSSforWindows20.0統計軟件,對數據進行正態性檢驗,偏態分布數據經對數轉換呈正態分布數據,采用幾何均數表示。用Dunnett’T3法兩兩比較組間數據,檢驗水準P＜0.05。
二、結果(Results)
1、食物汞含量特征
（1）鉛鋅冶煉地區
研究區域食物中總汞含量,結果如表3所示。冶煉地區大米總汞含量(幹重)幾何均值為5.99μg·kg-1(3.02～30.7μg·kg-1),其中僅有1個樣品總汞含量超過我國《食品安全國家標準》(GB2762—2017）(大米中總汞限量20μg·kg-1),魚肉總汞含量(鮮重)幾何均值為6.17μg·kg-1(1.80～26.4μg·kg-1),蔬菜總汞含量(鮮重)幾何均值為2.32μg·kg-1(0.646～5.44μg·kg-1)。大米鉛鋅和魚肉中總汞含量顯著高於蔬菜總汞含量,差異具有統計學意義(P＜0.001)。魚肉和蔬菜樣品中總汞含量均低於我國《食品安全國家標準》(GB2762—2017)(魚肉中甲基汞限量500μg·kg-1,蔬菜中總汞限量10μg·kg-1)。
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