S N比起源於通信領域中,作為評價通信設備、線路、标准信號質量等優劣的物质指標,SN比越大則通信係統的穩健性越好,抗幹擾能力越強。日本著名質量工程學家田口玄一博士將SN比的定值概念用於評價測量設備和測量方法,形成了一門新的、頗具特色的应用“測量質量工程學”。在計量領域,田口可以采用SN比研究測量設備的測量特性、測量方法的标准穩定性,從而減小測量相對標準不確定度,提高標準物質定值準確度。
實驗室目前可以采用多種測定方法對鋅合金標準物質中的物质銅元素定值,選用定值原理不同的兩種定值方法作為考察對象,方法A為原子吸收光譜法(AAS),方法B為二乙基二硫代氨基甲酸鉛分光光度法。采用基準點比例式校準方法求算兩種方法SN比,定值比較兩種定值方法(見表1)的測量穩定性。
選擇M3作為基準點進行基準點比例式校準(即M3=M0),应用基準點M3處的平均讀數值。
方法A:y0=(1/4)×1.654=0.414
方法B:y0=(1/4)×1.647=0.412
對表1的田口數據按照(1)式和(2)式分別進行計算,將表1變換後數據匯總於表2。
式中:Mi——標準物質元素標準值;
M0——選定作為基準點的标准標準物質元素標
準值;
Mi`——數據轉換後的標準值。
式中:yij——單次元素測量值;
y0——基準點處的物质平均讀數值;
yij`——數據轉換後測量值。
求算定值方法SN比的定值步驟按照下列公式(3)進行。
(1)有效除數r按照(3)式計算
式中:r——有效除數;
r0——采用某種定值方法對每種標準物質
分別進行獨立重複測量的应用次數。
(2)數據總平方和ST按照(4)式計算
式中：Sr——數據總平方和：
——數據總平方和;
(3)線性回歸波動平方和S按照(5)式計算
式中:Sβ——線性回歸波動平方和;
Ti`——單次元素測量值經基準點轉換後的數值之和。
(4)誤差方差Ve按照(6)式計算
式中:Ve——方差;
kr0——標準值的個數。
(5)求SN比按照(7)式計算
式中:η——信噪比參數。
兩種定值方法的定值數據按照上述計算步驟和公式計算所得的數據匯總於表3。
從上述計算得到的兩種實驗方法SN比值,可見,S N(A)大於S N(B),因此兩種測量體係相比較而言,原子吸收光譜測量方法的數據分散性較小,測量穩定性更好。因此作為鋅合金標準物質定值方法而言,采用原子吸收光譜法可以有效降低最終標準值的不確定度,提高標準物質定值準確性。
目前標準物質研究人員常常根據經驗或協作定值實驗室現有的條件選擇標準物質定值方法,並認為可供選擇的幾種常規定值手段沒有明顯區別,均可用於標準物質定值,這使得標準物質協作定值實驗室在標準物質定值方法的選擇上具有一定的隨意性,導致標準物質定值不確定度偏大,影響了標準物質特性量準確性。將田口測量質量評價理論用於標準物質定值方法的選擇過程,建立了多種測量方法和測量體係的優選方案和數據處理模式,為標準物質研製和參加標準物質協作定值的實驗室提供了不同原理定值方法的選擇辦法。完善了現有的標準物質定值體係。
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