1 緒論

自上世紀七十年代以來，钒酸環境汙染和能源短缺問題日益惡化，银光研究這已經引發了人們對於全球危機的催化材料關注。為了人類社會的备及可持續發展，對於環境修複的钒酸無汙染技術的發展，與可替代清潔能源的银光研究供應的發展，都是催化材料一項緊迫的任務。在目前已知的备及眾多綠色可再生能源工程技術中，半導體光催化技術的钒酸反應原理非常簡單，可以充分利用自然界的银光研究太陽光和人工的室內照明的能量，將它們轉化為綠色的催化材料能源，從而發展成為最具潛力的备及前沿技術之一。光催化技術在實際工作生活中的钒酸應用主要涵蓋：（1）光分解水來產生氫能源；（2）光降解或光氧化有毒物質；（3）人工光分解；（4）光誘導超親水；（5）光電化學轉換等領域。

從光化學的银光研究角度來分析，如果對半導體進行光照激發，催化材料可以激發或加速氧化還原反應的進程。如果激發光子的能量與禁帶寬度相匹配或超過禁帶寬度值，就會產生光吸收，激發出電子-空穴對。在半導體材料中，以標準氫電極作參比，導帶電子（ecb^-）的化學電勢在+0.5~-1.5V 之間，因此它們可以作為還原劑。價帶電子（hvb⁺）有相對於標準氫電極為+1.0 到+3.5V 之間的強氧化電勢，可作氧化劑。因此，對半導體進行光照，會產生光激發過程，將入射光子的能量儲存起來，經過一係列的表麵界麵反應轉化為化學能。與傳統的催化熱力學相比較而言，G＜0 的自發反應和G＞0 的非自發反應都可以通過光催化反應的激發而進行。對於自發反應，通過光照輸入進去的能量用於克服激發所需的電位差，光催化反應的速率就可以更低，所需條件更溫和。對於非自發反應，輸入能量的一部分轉換為化學形式，在反應產物中存儲起來。

處於納米尺度的材料通常具有一些新的特性，而且這些特性會隨著它們的尺寸或形狀的改變而發生變化，這正是吸引無數科學家的地方。在這個納米尺度範圍內的性質的改變並不是定標因素的結果，在不同的材料中有不同的原因。在半導體材料中，它是由電子運動的進一步受限而產生的。當貴金屬的尺寸減小到幾十納米時，會觀察到一個新的非常強烈的吸收，這是由一個粒子表
麵到另一個粒子的導帶中電子的集體震蕩產生的，這種震蕩的頻率可以吸收可見光。這叫做表麵等離子體吸收。這種強烈的吸收，會使得粒子表現出明亮的特征顏色，自 17 世紀以來已經被人們觀察到並加以利用，但並不被人們所理解。在眾多的過渡金屬納米粒子中，顆粒尺寸減小到納米尺度範圍可以增加比表麵積，這使得我們可以讓它們表現出不同的尺寸和形狀，從而在催化領域大放異彩。過去的幾十年見證了世界範圍內的催化領域呈現驚人的速度蓬勃發展，因為人們對這項新科學技術寄予厚望，認為它會對經濟有很大影響。在這個領域，科學家們從事最多的活動是合成不同尺寸和新形狀的新納米粒子。科學家們對這些粒子的物理化學特點和計算方法進行研究，便於理解它們的性質，也通過不同的技術對這些納米粒子進行了自組裝過程，不論是自下向上的技術（在溶液中組裝粒子），或者自頂向底的技術（不同的光刻方法）。盡管在醫學
診斷、均相催化等很多領域可能會應用到單個納米粒子的性質，在光電子、多相催化等一些領域也需要自組裝納米粒子去展現獨有的特性。

1.1 釩酸銀光催化材料的研究現狀

基於半導體材料的光催化技術采用清潔的太陽能去控製環境汙染，緩解能源短缺等問題。其中，金屬氧化物的禁帶結合能比較低，可見光驅動光催化活性比較高，可作為光催化劑，廣泛應用於分解有機汙染物等領域。科研工作者對於釩酸銀光催化材料的研究已經有很長的曆史了，近年來，一些窄禁帶的含銀半導體材料在太陽光照射下表現出優異的氧化還原性能，Konta 等人報道了不同相釩酸銀光催化材料的製備與表征技術。目前，對於釩酸銀催化劑的研究主要集中在：合成新物相、製備新結構、進行結構表征、提升催化活性、開發電化學性能等領域。當然，也存在一些問題，對於單種物相的催化劑而言，晶界上會存在一些缺陷，這些缺陷會作為再結合位點，阻止載流子種類的分離。因此，含銀光催化劑在過去的幾十年中已經成為光催化
材料研究領域的焦點，在電化學領域，生物領域，電子領域，催化領域及其他領域表現出優異的性能。單相的含銀光催化劑材料成本高，穩定性差，從而限製了它們的實際應用。

近年來，有很多銀基光催化材料作為潛在的高 效光催化劑和光敏材料使用，比如，Ag₂O，AgX (X=Cl, Br, I)，Ag₂CO₃，Ag₃PO₄和 Ag₃VO₄等，它們都可以在可見光的激發下進行催化降解，催化活性都比較高。但是，銀係光催化劑不太穩定，見光易氧化分解，這大大限製了光腐蝕過程的進行。若 Ag+被還原為金屬銀（Ag⁰），光催化劑的活性位點會被 Ag⁰ 阻擋，從而降低光催化活性。因此，當使用銀基光催化劑時，通常需要犧牲劑或改性劑來阻止銀離子被光生電子還原。

在眾多的銀基催化劑中，有相當數量的文獻報道 Ag₃VO₄由於具有窄的禁帶寬度，因而在很多領域都表現出優異的性能。目前，Ag₃VO₄材料有三種形態，a-型，B-型，Y-型。然而，純相的 Ag₃VO₄穩定性差，暴露在空氣中容易被空氣氧化，而且電子-空穴對的再結合率高，催化活性受限。所以，對 Ag₃VO₄材料性能的開發已經迫在眉睫。

最早關於釩酸銀材料的報道是在 1930 年，Britton 和 Robinson 用硝酸銀溶液與氫氧化鈉溶液，在銀電極作用下，通過正向和反向滴定，製備得到了釩 :銀為 3:1，2:1，1:1 的產物。在這些不同的添加過程中，不同 Ag:V 產物都以沉澱形式存在。3:1 與 1:1 的沉澱為橙色，2:1 的沉澱為淺黃色。1933 年，Britton和 Robinson 又用 AgNO₃和釩的堿溶液，在沒有加熱的情況下，通過不同的沉澱法，製備得到了 AgVO₃，Ag₄V₂O₇和 Ag₃VO₄

通過文獻可以得到，釩酸鈉的加熱或老化對於製備均勻的釩酸溶液，進而得到釩酸銀沉澱都是十分重要的。1989 年，Znadi 等人使用 V₂O₅凝膠，通過溶膠凝膠方法製備得到單斜相的釩酸銀材料。

而不同含量的銀，釩，氧可以得到不同的相，取決於反應條件和原材料化學計量比的不同。1985 年，Wenda 等人對 V₂O₅-Ag₂O 係統進行了完善，V₂O₅和 Ag₂O 的粉末狀樣品混合，然後在不同的反應時間下，在石英管中從 380 ℃加熱到 640 ℃，反應結束後，一些樣品從反應溫度迅速冷卻到液氮溫度，一些樣品則緩慢冷卻，來達到最佳的平衡態。通過 DTA，TGA，XRD 等分析，在不同反應條件下製備得到了七種不同的相。

與傳統的塊體材料相比，納米材料如果要是有特異的形貌，就會展現出特殊的尺寸，形狀，結晶性和表麵狀態，因此通常具有更多的催化活性位點、更大的比表麵積、更寬的光譜響應範圍和更高的太陽光利用率。尤其地，與塊體材料不同，中空納米球擁有優異的性能，比如密度低、比表麵積大、內部空間大、電子捕獲性能好等等，因此有很好的應用前景。迄今為止，製備得到的 Ag₃VO₄大多為納米尺度或微米尺度的顆粒狀，少數為納米星狀和花狀，但這些製備方法大都使用表麵活性劑或改性劑。模板劑的誘導作用可以形成更有序規律的結構，而去除模板劑的過程中會產生雜質汙染和結構破壞。因此，需要開發不添加模板劑的方法製備得到特殊形貌的釩酸銀材料。

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