一、氨基氨基甲酸酯殺蟲劑概述

氨基甲酸酯殺蟲劑是甲酸以毒扁豆堿為結構母體而進行人工合成的一類殺蟲劑。從結構來看，酯杀氨基甲酸酯殺蟲劑主要可分為N-甲基氨基甲酸酯類和N，虫剂残留N-二甲基氨基甲酸酯兩大類。分析

由於前者殺蟲譜廣、氨基作用強，甲酸因此此類農藥品種較多。酯杀氨基甲酸酯殺蟲劑使用後，虫剂残留其母體在植物體中易被代謝，分析大多數的氨基氨基甲酸酯在施用後較短的時間內，就可被降解成相應的甲酸代謝產物，這些代謝產物通常具有與母體化合物相同或更強的酯杀活性，例如涕滅威亞碸比涕滅威本身具有更有效的虫剂残留抗膽堿酯酶作用。20世紀70年代以來，分析由於部分有機氯殺蟲劑和有機磷殺蟲劑引起嚴重的環境生態問題而受到禁用或限用，而氨基甲酸酯殺蟲劑的用量卻逐年增加，這就使得其殘留狀況倍受關注。近年來，對不同基體(如水、土壤、水果、蔬菜)中氨基甲酸酯及其代謝產物的殘留測定，已經發展了很多分析方法。

氨基甲酸酯殺蟲劑的殘留分析有其獨特性，主要表現在下述幾個方麵。

①氨基甲酸酯殺蟲劑雖然是含氮化合物，可以在氣相色譜儀中用氮磷檢測器選擇性地檢出，但由於其中大多數化合物在高溫條件下不穩定，需進行衍生化後才能在氣相色譜儀上進行檢測，或是使用商效液相色譜等其他方法進行分析，例如大多數芳基-N-甲基氨基甲酸酯農藥在氣相色譜儀測定時，由於高溫使其在柱上會引起分解。

②氨基甲酸酯殺蟲劑的代謝產物往往在毒理學上有重要的意義，例如前麵提到的涕滅威會轉化為毒性更高的涕滅威亞碸。有的研究還認為氨基甲酸酯殺蟲劑若經酶的作用會產生N一羥基氨基甲酸酯，其能抑製DNA的複製，如甲萘威的致癌毒性問題近年來倍受公眾關注。因此在分析親體化合物殘留量的同時還必須將這些有毒理學意義的代謝產物的檢測也包括在內。

③大多數氨基甲酸酯殺蟲劑是極性化合物，且在堿性介質中不穩定，因此在樣品製備過程中，不能簡單地采用一般的樣品製備方法。

④氨基甲酸酯殺蟲劑用氮磷檢測器進行氣相色譜分析或紫外檢測器進行高效液相色譜分析，都存在靈敏度問題，但通過衍生化後用電子捕獲檢測器進行氣相色譜分析，或是在樣品製備過程中采用固相提取法來達到農藥富集，可以解決這一問題。所以對這類殺蟲劑的殘留分析，必須先要了解待測物的理化特性，同時也要求掌握它的降解、代謝途徑與形成的衍生物的結構和特性。

在我國農業生產上大量使用的氨基甲酸酯殺蟲劑主要有克百威、異丙威、滅多威、涕滅威、抗蚜威、速滅威、混滅威、仲丁威、害撲威等，國外除了這些品種外還大量使用。

二、氨基甲酸酯殺蟲劑殘留分析的特點

氨基甲酸酯殺蟲劑殘留分析樣品的製備，主要應考慮此類農藥對熱不穩定、易於水解等特點。在提取和濃縮操作過程中，溫度不能過高，提取液的pH應避免高於中性，以免引起水解。

(一)提取

對水樣、土壤及含油量少的植物樣品中的氨基甲酸酯殺蟲劑殘留的提取，可用與水混溶溶劑(如甲醇、乙腈、丙酮等)提取，然後加水稀釋，再用C18固相柱提取，以不同比例的甲醇一水清洗或洗脫，可獲得直接用於分析測定的樣品。但由於這類化合物的極性較強，有時C18柱的提取淨化效果較差，則可以選用氨基丙基鍵合矽膠柱或石墨化炭黑柱進行提取。

傳統的溶劑提取法在氨基甲酸酯殺蟲劑殘留的提取中也是主要的方法，一般使用組織攪碎器或其他方法將試樣製成勻漿。最常用的提取溶劑有丙酮、二氯甲烷、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇等，提取液經過淨化除去幹擾物，最後進行色譜分析。用索氏提取法時，要注意防止農藥的熱分解和揮發。

土壤和植物組織中氨基甲酸殺蟲劑的提取，大多數選用二氯甲烷作提取溶劑，因為氨基甲酸酯殺蟲劑在這種溶劑中溶解度較大。但是應用乙腈作提取溶劑也被重視，有時加水可提高提取效能，例如用50％乙醇溶液提取馬鈴薯中的涕滅威效果就要好得多，待測的幹樣品用含35％水分的乙腈溶液提取效果也很好。有的試驗結果表明，為了提高溶劑提取纖維產品中的殘留甲萘威，可先將樣品放在水中浸泡6～24h。對於動物組織中的氨基甲酸殺蟲劑的殘留，由於動物體不同組織物理性狀有顯著差異，提取處理要比植物組織困難得多，一般加無水硫酸鈉可避免在研磨處理時或組織搗碎時形成乳化現象。提取動物體內氨基甲酸酯殺蟲劑以用二氯甲烷溶劑為主，牛奶中氨基甲酸酯的殘留物用極性溶劑從全奶中提取。

(二)淨化

氨基甲酸殺蟲劑的最常用的淨化方法有液液分配法、柱色譜法和沉澱法，也有用化學法的。

1、液液分配法：液液分配常用的溶劑有丙酮-己烷和乙腈-己烷(石油醚)等。但對於極性較大的氨基甲酸酯的分析，采用液液分配法淨化具有很大的局限性，回收率往往很低，這是由於極性化合物的分配係數或p較小(0.01～0.09之間)的緣故。但是許多氨基甲酸酯殺蟲劑在異辛烷-80％丙酮溶劑對中有較大的戶為0.09～0.41。因此用丙酮提取後，再與異辛烷分配能得到滿意的淨化效果。

2、柱色譜法：柱色譜法常用的有弗羅裏矽土、矽膠、氧化鋁、氨基丙基鍵合矽膠等正相柱，以及C18柱等反相柱。若用正相柱，可以有2種淨化方式。一是將氨基甲酸酯類殺蟲劑從柱上淋洗下來而讓雜質留在柱中，此時常用二氯甲烷和氯仿作淋洗劑，而對極性較強的酚類代謝物常用甲醇作淋洗劑。另一種方式，如果農藥的極性比大多數雜質的極性更強，如在胡蘿卜、玉米、柑橘、馬鈴薯、青飼料中的涕滅威和它的代謝物，可先用二氯甲烷將色素等雜質淋洗下來，然後再用丙酮-正己烷混合液將農藥及其代謝物洗脫、回收。如果使用反相柱，則可用不同比例的甲醇-水、乙腈-水或其他混合溶劑淋洗。

例如氨基丙基鍵合矽膠柱用於穀物、水果、蔬菜中氨基甲酸酯殺蟲劑殘留中有機幹擾物的淨化，洗脫劑為1％的甲醇-二氯甲烷溶液，接著換成含有稀鹽酸的甲醇溶液淋洗，最後進行高效液相色譜分析。當添加水平為20μg時，氨基甲酸酯及其代謝產物的回收率為60％～103％。

3、沉澱法：沉澱法是在過濾後的丙酮或乙腈提取液中加入0.1％氯化銨和0.2％磷酸溶液，使植物蠟質、色素和其他幹擾物質凝聚或沉澱下來，通過過濾而除去，然後將氨基甲酸酯化合物分配入疏水性溶劑(如二氯甲烷)中。

4、化學法：除了上述三種方法以外，也可以利用化學方法進行淨化。例如利用氨基甲酸酯化合物、它的代謝衍生物和提取液中雜質，在不同pH溶液中的特性不同進行分配。微堿性溶液也可以從有機提取溶液中去除酚類化合物、某些色素和其他酸性幹擾物質，不過這種分配技術也可將氨基甲酸酯農藥水解為酚，並分配至水相中，所以操作時要求極其小心，與冷凍的堿液接觸時問盡量要短。相反，如果要求檢測的是氨基甲酸酯分子上的酚基部分，可利用堿性溶液水解後形成的酚鹽留在水中，非酸性化合物及其他幹擾物質隨有機溶劑而去除。含有叔胺的氨基甲酸酯(如滅害威等)殺蟲劑，在酸化後形成的鹽類也是留於水相，而其他提取出的物質溶於有機溶劑中在分離時被除掉。

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